Do najbardziej znanych substancji zapachowych pochodzenia zwierzęcego należy ambra szara (ambergris), będąca produktem patologicznych procesów zachodzących w przewodzie pokarmowym kaszalota Physeter macrocephalus. Chemicznie ambra jest złożoną mieszaniną alkoholi triterpenowych, steroidów oraz produktów ich utleniania, z których znaczenie zapachowe ma ambrein, który w środowisku morskim podczas starzenia fotochemicznego ulega przekształceniu do ambroksydu i związków pokrewnych. [1, 2] Ze względu na bardzo niską lotność i zdolność do stabilizacji kompozycji zapachowych ambra była wykorzystywana jako utrwalacz w perfumerii luksusowej, mimo iż jej pozyskiwanie było całkowicie przypadkowe i nieprzewidywalne. Innym historycznie istotnym związkiem jest cywet – wydzielina gruczołów okołoodbytowych cywety afrykańskiej Civettictis civetta. Surowa wydzielina zawiera mieszaninę kwasów tłuszczowych, fenoli, indoli oraz makrocyklicznych ketonów, w tym cywetonu odpowiedzialnego za charakterystyczny, zwierzęcy profil zapachowy po rozcieńczeniu. [3] Podobnie piżmowiec, którego głównym składnikiem zapachowym był muskon – keton izolowany z wydzieliny gruczołów piżmowca syberyjskiego Moschus moschiferus. [4] Związki te stały się modelowymi strukturami dla rozwoju syntetycznych piżm, które obecnie dominują w formulacjach perfumeryjnych.

Do mniej znanych, lecz dobrze udokumentowanych surowców, należy kastoreum, czyli wydzielina worków zapachowych bobra Castor fiber. Zawiera ono złożoną mieszaninę fenoli, kwasów aromatycznych, laktonów i alkoholi, w tym pochodnych kwasu salicylowego oraz acetofenonu. [5] Ze względu na swoją stabilność chemiczną i właściwości konserwujące kastoreum znajdowało zastosowanie nie tylko w perfumerii, ale także aromatyzowaniu żywności i preparatach farmaceutycznych. W literaturze pojawiają się również wzmianki o zastosowaniu lanoliny pozyskiwanej z wydzieliny gruczołów łojowych owiec, której frakcje estrów steroli wykazują wysoką kompatybilność z lipidami ludzkiej skóry. [5, 6]. Mniej rozpowszechnionym, lecz naukowo interesującym surowcem, jest hyraceum, czyli skamieniała mieszanina moczu i kału góralków skalnych powstająca w suchym klimacie w wyniku długotrwałej akumulacji i degradacji materiału biologicznego. Substancja ta zawiera produkty utleniania lipidów, steroidów oraz związków aromatycznych pochodzenia roślinnego, co skutkuje złożonym, trudnym do powtórzenia profilem chemicznym. [4] Ze względu na brak jednorodności i ograniczoną dostępność hyraceum pozostaje ciekawostką perfumerii niszowej, a jego znaczenie ma charakter raczej poznawczy niż technologiczny.

Wszystkie wymienione substancje pochodzenia zwierzęcego podlegają obecnie ścisłym regulacjom prawnym, których zakres różni się istotnie pomiędzy Stanami Zjednoczonymi a Unią Europejską. W UE obowiązuje Rozporządzenie (WE) nr 1223/2009 dotyczące produktów kosmetycznych, które w praktyce uniemożliwia stosowanie surowców wymagających pozyskiwania z chronionych gatunków zwierząt lub wiążących się z ich cierpieniem. Co więcej, Konwencja Waszyngtońska (CITES) wprowadza zakazy handlu surowcami, takimi jak piżmo naturalne czy cywet, niezależnie od ich przeznaczenia. [7] Ambra szara, mimo że pochodzi od gatunku objętego ochroną, bywa w UE klasyfikowana odmiennie, ponieważ nie wymaga ingerencji w organizm zwierzęcia. Mimo to jej zastosowanie w kosmetykach pozostaje w praktyce marginalne. W USA regulacje mają charakter bardziej nieoczywisty. FDA nie wprowadza bezpośredniego zakazu stosowania większości naturalnych substancji zapachowych pochodzenia zwierzęcego, o ile spełniają kryteria bezpieczeństwa toksykologicznego. Ograniczenia wynikają głównie z przepisów dotyczących ochrony gatunków (Endangered Species Act) oraz regulacji handlowych. [8] W efekcie teoretyczna dopuszczalność niektórych substancji w USA jest większa niż w UE, choć w praktyce przemysł perfumeryjny również opiera się niemal wyłącznie na analogach syntetycznych.

Równolegle do ograniczania stosowania surowców zwierzęcych rozwijało się wykorzystanie związków pochodzenia roślinnego, często o porównywalnych cechach zapachowych. Do najważniejszych należą terpenoidy i fenylopropanoidy, takie jak farnezol, santalol, patchoulol czy eugenol, pozyskiwane z olejków eterycznych lub ekstraktów roślinnych. [9] Szczególną rolę odgrywają seskwiterpeny i diterpeny o wysokiej masie cząsteczkowej, które wykazują właściwości utrwalające zapach i długotrwałą projekcję. Klasycznym przykładem jest indol – heterocykliczny związek azotowy powstający w szlaku metabolizmu tryptofanu. Indol obecny jest w olejkach eterycznych jaśminu, tuberozy i kwiatu pomarańczy, gdzie w śladowych ilościach współtworzy profil zapachowy białych kwiatów. [14] Pokrewny strukturalnie skatol występuje zarówno w produktach rozkładu białek u ssaków, jak i olejkach eterycznych niektórych roślin. [2]

Do roślinnych surowców o zwierzęcym profilu zapachowym należy również korzeń costusa (Saussurea costus), bogaty w laktony seskwiterpenowe o zapachu skórzanym, kozim lub potowym, oraz żywica Cistus ladanifer, zawierająca labdanowe diterpeny i pochodne ambreiny, chemicznie i sensorycznie nawiązujące do składników ambry szarej. [10] Innym istotnym surowcem jest olejek sandałowy, bogaty w α- i β-santalol, wykazujący niską lotność i zdolność do stabilizacji kompozycji zapachowych. [11] Absoluty z mchu dębowego (Evernia prunastri), zawierające atranol i chloroatranol, są ograniczone w UE ze względu na potencjał alergizujący. [12]

Rozwój biotechnologii umożliwił produkcję związków pierwotnie roślinnych przy użyciu mikroorganizmów, co pozwala na precyzyjną kontrolę składu chemicznego i zgodność z regulacjami kosmetycznymi. Przykładami są biosyntetyczne piżma, ambroksyd czy nootkaton produkowane z wykorzystaniem zmodyfikowanych drożdży lub bakterii. [13] Związki te są chemicznie identyczne z naturalnymi odpowiednikami, lecz pozbawione ograniczeń związanych z dostępnością surowca. Obecne ramy regulacyjne w UE i USA sprzyjają dalszemu odchodzeniu od substancji pochodzenia zwierzęcego na rzecz związków syntetycznych i roślinnych, przy jednoczesnym zachowaniu profili zapachowych znanych z historycznych formulacji. W efekcie chemia zapachów funkcjonuje obecnie na styku analizy sensorycznej, toksykologii i prawa, a decyzje dotyczące doboru surowców są coraz bardziej determinowane przez regulacje, a nie pochodzenie biologiczne.