Koncepcja „zielonej chemii”

Koncepcja „zielonej chemii” (z ang. green chemistry) zrodziła się ponad 30 lat temu, a dokładnie w 1991 r. Sformułowana została przez Paula Anastasa. O istocie „zielonej chemii” świadczy fakt, że w 1995 r. ustanowiona została w Stanach Zjednoczonych nagroda prezydencka za osiągnięcia z tego obszaru. Podobne wyróżnienia przyznaje się m.in. w Australii, Włoszech czy Wielkiej Brytanii. Jej założenia prowadzą do zmiany istniejących technologii i procesów tak, aby uzyskać równowagę pomiędzy wzrostem produkcji i wydajności a zachowaniem czystego i bezpiecznego środowiska naturalnego. Obejmuje ona wszelkie działania skoncentrowane na ograniczaniu negatywnych skutków spowodowanych działalnością przemysłu chemicznego. 

12 zasad „zielonej chemii”, sformułowanych przez Anastasa i Warnera (skrócona wersja):

1) Zapobieganie

2) Ekonomia atomowa

3) Mniej niebezpieczne syntezy chemiczne

4) Bezpieczniejsze chemikalia

5) Bezpieczniejsze rozpuszczalniki i materiały pomocnicze

6) Wydajność energetyczna

7) Użycie surowców odnawialnych

8) Redukcja pochodnych

9) Kataliza

10) Degradacja

11) Analityka w czasie rzeczywistym dla zapobiegania zanieczyszczaniu środowiska

12) Bezpieczniejsza chemia, zapobiegająca wypadkom

Przykłady realizacji założeń „zielonej chemii analitycznej”

Chemicy analitycy nieustannie poszukują nowych rozwiązań pozwalających na modyfikację istniejących oraz tworzenie nowych technik i procedur analitycznych tak, aby ich oddziaływanie na środowisko naturalne było jak najmniejsze. Poniżej zostały wymienione przykładowe kroki, jakie są podejmowane w dążeniu do osiągnięcia założeń „zielonej chemii analitycznej”. Nie stanowią one wyczerpania tematu, a są jedynie zarysem działań chemików analityków, mających na celu ochronę środowiska naturalnego.

Bezpośrednie techniki analityczne

Poszukiwanie technik analitycznych, które umożliwiają oznaczanie analitów w badanym materiale, bez jego wcześniejszego przygotowania (a więc technik bezpośrednich), to jeden z elementów wdrażania zasad „zielonej chemii” w laboratorium. Przykładem takiej techniki jest np. spektrometria emisyjna ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP – OES). Znajduje zastosowanie w wykrywaniu większości pierwiastków układu okresowego. Doskonale sprawdza się w rutynowych badaniach próbek wody czy materiałów stałych po mineralizacji (wadą jest stosunkowo duży koszt aparatury oraz konieczność obsługi przez wykwalifikowany personel). Istotnym elementem takiego układu jest plazma wzbudzona indukcyjnie (ICP). Odpowiada ona za atomizację i wzbudzenie atomów analitów. Następnie dokonywany jest pomiar intensywności emitowanego promieniowania. ICP obecnie jest coraz popularniejsza i łączona z takimi urządzeniami, jak np. spektrometry mas. Przykładami innych technik bezpośrednich mogą być: metody elektrochemiczne, spektrometria absorpcji atomowej z termicznym wzbudzeniem próbek (GFAAS) lub neutronowa analiza aktywacyjna.

Minimalizacja zużycia rozpuszczalników

Jednym z rozwiązań umożliwiających znaczne ograniczenie użycia rozpuszczalników w laboratorium (a więc wpisujące się w ideę „zielonej chemii”) jest wykorzystanie do procesu ekstrakcji analitu z matrycy ruchomego elementu sorpcyjnego. Zastosowanie tej techniki znacząco ułatwia i skraca proces przygotowania próbki, minimalizuje ilość stosowanych rozpuszczalników, a także zmniejsza objętość wymaganej próbki. Element sorpcyjny ma formę pręta magnetycznego, umieszczonego w szklanej osłonie i pokrytego warstwą sorbentu (zazwyczaj polidimetylosiloksanu – PDMS). Długość takiego elementu to ok. 1 cm, a grubość warstwy absorpcyjnej wynosi 0,5 mm. Cały proces ekstrakcji przeprowadza się w fiolkach HS. Mieszadło umieszcza się w próbce lub gazowej fazie nadpowierzchniowej. Całkowita objętość próbki wodnej nie przekracza zazwyczaj 20 ml. Co ważne, ruchome elementy sorpcyjne mogą być wykorzystywane wielokrotnie (każdorazowo wymagają rekondycjonowania).

Eliminacja odczynników o wysokiej toksyczności

Alternatywą dla części toksycznych odczynników, stosowanych w chemii analitycznej, są ciecze jonowe. Doskonale wpisują się w zasady „zielonej chemii”. W porównaniu do innych rozpuszczalników są bezpieczniejsze, pozwalają na efektywne wykorzystanie energii oraz z powodzeniem mogą być stosowane w reakcjach katalitycznych. Ze względu na swoje właściwości znalazły zastosowanie m.in. jako proekologiczny czynnik ekstrakcyjny. Posiadają dobre właściwości rozpuszczające szeroką gamę związków chemicznych. Typowe ciecze jonowe to takie, które zawierają kationy: alkiloamoniowy, alkilosulfoniowy lub alikopirydyniowy, a także aniony: heksafluorofosforan, tetrafluoroboran lub perfluoroalkilosulfonian. Manipulując doborem kationu i anionu cieczy jonowej, można wpływać na takie jej właściwości, jak: lepkość, gęstość czy rozpuszczalność z innymi rozpuszczalnikami. W technikach separacyjnych wykazują wyższość nad konwencjonalnymi rozpuszczalnikami głównie ze względu na termiczną trwałość oraz pomijalną prężność par w szerokim zakresie temperatur. Ciecze jonowe są odpowiednie do ekstrakcji m.in. fenolu, benzenu, naftalenowych pochodnych z pojedynczą grupą fenolową, toluenu czy jonów rtęci (z próbek wodnych).

Innym medium, pozwalającym na zmniejszenie zużycia niebezpiecznych odczynników, jest woda w stanie podkrytycznym. Stosowana jest jako dogodny czynnik ekstrakcyjny (z ang. Subcritical Hot Water Extraction – SHWE). Ekstrakcja z wykorzystaniem wody w stanie podkrytycznym jest stosunkowo tanią i łatwą do realizacji techniką, wpisującą się w zasady „zielonej chemii”. Opiera się na strukturze molekularnej oraz właściwościach termodynamicznych wody w stanie podkytycznym. Wtedy woda zyskuje cechy zbliżone do cech rozpuszczalników organicznych, takich jak metanol czy etanol i jest zdolna do rozpuszczania szerokiej gamy analitów o niskiej i średniej polarności. Zastosowanie samej wody w stanie podkrytycznym jest niewystarczające. Aby zapewnić wysoką wydajność ekstrakcji, należy zoptymalizować również inne parametry, takie jak: temperatura, ciśnienie, wielkość matrycy czy obecność innych rozpuszczalników.

Skrócenie czasu analizy

Skrócenie czasu pojedynczej analizy w laboratorium chemicznym jest kluczowe. Jednym ze sposobów jest przeprowadzanie procesów chemicznych z wykorzystaniem np. ultradźwięków czy promieniowania mikrofalowego. Ultradźwięki stanowią ważny aspekt laboratorium analitycznego, który pomaga osiągać założenia „zielonej chemii”, dzięki zmniejszeniu energo- i czasochłonności procesu, a także ograniczeniu stosowania dużych ilości rozpuszczalników. Służą m.in. do odgazowywania faz ruchomych, wykorzystywanych w chromatografii cieczowej, ulepszają proces rozpuszczania związków chemicznych w rozpuszczalnikach lub ekstrakcję. Ekstrakcja wspomagana ultradźwiękami może odbywać się na dwa sposoby. Pierwszy z nich polega na tym, że próbkę umieszcza się w naczyniu szklanym lub metalowym, wraz z właściwym ekstrahentem i całość lokuje się w łaźni ultradźwiękowej. Dużą zaletą takiego postępowania jest możliwość jednoczesnej ekstrakcji kilku próbek. Inne podejście polega na zastosowaniu sondy generującej ultradźwięki, którą umieszcza się w pojemniku z próbką. Jest ona stosowana w przypadkach, gdy niezbędne jest użycie dużej energii, np. do rozerwania komórek. Popularność ekstrakcji wspomaganej ultradźwiękami jest spowodowana głównie możliwością przeprowadzenia całego procesu w temperaturze pokojowej, z dużą wydajnością, co jest istotne dla analitów nietrwałych termicznie. 

Ekstrakcję analitów z próbek można przeprowadzać także w obecności promieniowania mikrofalowego, co znacznie uskutecznia i przyspiesza cały proces, a więc także wpisuje się w zasady „zielonej chemii”. Skuteczność tej techniki wynika przede wszystkim ze sposobu, w jaki zostaje przekazana energia cieplna – następuje bezpośrednia absorpcja promieniowania przez cząsteczki analitu. Dostarczanie ciepła przez mikrofale może odbyć się na dwa sposoby: w wyniku polaryzacji dipolowej lub na skutek ruchliwości jonów w roztworze w polu elektromagnetycznym (przewodnictwa jonowego). W przypadku ekstrakcji z promieniowaniem mikrofalowym istotny jest dobór właściwego rozpuszczalnika. Powinien posiadać moment dipolowy różny od zera (być tzw. rozpuszczalnikiem polarnym) oraz wykazywać bardzo dobre właściwości rozpuszczające, jak np. woda lub etanol.