Fot. Kolejne fazy aglomeracji nanocząstek miedzi i jej tlenków zachodzące w pierwszych 200 pikosekundach laserowego stapiania – u góry na zdjęciach mikroskopowych (pow. 50000x), na dole w symulacji komputerowej, źródło: IFJ PAN

Gdy zawiesinę z nanocząstkami naświetla się impulsami laserowymi, znajdujące się w niej drobiny mogą zacząć się stapiać i trwale zlepiać, przy okazji gwałtownie przechodząc mniej lub bardziej skomplikowane reakcje chemiczne. Jeden z ostatnio tak otrzymanych materiałów, wytworzony w IFJ PAN, okazuje się mieć nadspodziewanie wysoką efektywność w katalizowaniu etanolu – związku uważanym za obiecujące źródło energii dla ogniw paliwowych. Etanol jest paliwem charakteryzującym się wieloma zaletami: można go wytwarzać w sposób odnawialny (np. z biomasy) i łatwo magazynować, ma również niewielką toksyczność. Szczególnie ważny jest jednak fakt, że z jednostki masy etanolu można pozyskać nawet kilkukrotnie większe ilości energii elektrycznej niż w przypadku obecnie popularnych źródeł zasilania. Energia elektryczna w ogniwach paliwowych zasilanych etanolem powstaje w procesach związanych z utlenianiem tego alkoholu na warstwie katalizującej reakcję. Niestety, obecne katalizatory nie pozwalają na szybkie i całkowite utlenianie etanolu do wody i dwutlenku węgla. W rezultacie ogniwa nie tylko nie osiągają maksymalnej efektywności, ale także wytwarzają niepożądane produkty uboczne, które osadzają się na katalizatorze i z czasem doprowadzają do zaniku jego właściwości. – Niebagatelną przeszkodą na drodze do sukcesu komercyjnego ogniw etanolowych jest także ich cena. Znaleziony przez nas katalizator może mieć istotny wpływ na jej redukcję, a w konsekwencji – dostępność nowych ogniw na rynku konsumenckim. Jego głównym składnikiem jest bowiem nie platyna, lecz niemal 250 razy od niej tańsza miedź – mówi dr Mohammad Shakeri z IFJ PAN, pierwszy autor artykułu w czasopiśmie „Advanced Functional Materials”.

Osiągnięcie naukowców z IFJ PAN to rezultat badań prowadzonych nad laserowym kontrolowaniem rozmiarów i składu chemicznego aglomeratów w zawiesinach. Główna idea laserowej nanosyntezy kompozytów sprowadza się do tego, żeby zawiesinę zawierającą aglomeraty nanocząstek określonej substancji chemicznej naświetlać impulsami nieskupionego światła laserowego o odpowiednio dobranych parametrach. Umiejętnie dostarczona energia skutkuje wzrostem temperatury drobin, ich powierzchniowym topieniem i zlepianiem w coraz większe struktury, które błyskawicznie stygną w kontakcie z otaczającą je chłodną cieczą. O temperaturze osiąganej przez drobiny decyduje wiele czynników, m.in.: energia fotonów emitowanych przez laser, intensywność wiązki, częstotliwość i długość impulsów, a nawet rozmiary aglomeratów w zawiesinie. – W zależności od wartości temperatury osiąganej przez aglomeraty w materiale oprócz zmian o charakterze czysto strukturalnym mogą zachodzić różnorakie reakcje chemiczne. W naszych badaniach skoncentrowaliśmy się na jak najdokładniejszej analizie teoretycznej i eksperymentalnej zjawisk fizycznych i chemicznych w zawiesinach, w których impulsy światła laserowego były absorbowane przez nanocząstki miedzi i jej tlenków – wyjaśnia dr hab. Żaneta Świątkowska-Warkocka z IFJ PAN. 

W przypadku drobin rzeczywistego roztworu wzrost temperatury zachodzi w czasie nanosekund – zbyt gwałtownie, by można go było zmierzyć. W tej sytuacji pierwszym krokiem w poznaniu badanych układów miedzi stały się teoretyczne analizy dynamiki molekularnej, na późniejszych etapach wsparte symulacjami wykonanymi przez krakowski klaster komputerowy Prometheus. Dzięki nim badacze określili, do jakich temperatur będą się nagrzewały aglomeraty różnych rozmiarów i jakie związki mogą się w tych procesach tworzyć. Sprawdzono ponadto, czy związki te będą termodynamicznie stabilne, czy też będą ulegały dalszym przeobrażeniom. Zdobytą wiedzę fizycy wykorzystali do przygotowania szeregu eksperymentów, w których laserowo stapiano w różnych proporcjach nanocząstki miedzi i jej tlenków. Otrzymane materiały kompozytowe zostały przebadane w laboratoriach IFJ PAN oraz krakowskim cyklotronie SOLARIS m.in. pod kątem ustalenia stopnia utlenienia związków miedzi. Zdobyte informacje pozwoliły naukowcom wskazać optymalny katalizator. Okazał się nim trójskładnikowy układ zbudowany z odpowiednich proporcji miedzi i jej tlenków o pierwszym i drugim stopniu utlenienia (czyli Cu2O i CuO). – Z punktu widzenia efektywności katalizy etanolu kluczowe było odkrycie, że w naszym materiale występują cząsteczki zwykle termodynamicznie bardzo niestabilnego tlenku miedzi Cu2O3. Z jednej strony charakteryzują się one wyjątkowo wysokim stopniem utlenienia, z drugiej zaś znaleźliśmy je głównie na powierzchni drobin Cu2O, co w praktyce oznacza, że mają bardzo dobry kontakt z roztworem. To właśnie one ułatwiają adsorpcję cząsteczek alkoholu i rozrywanie znajdujących się w nich wiązań między węglem a wodorem – stwierdza dr Shakeri. 

Badania właściwości katalizatora wyprodukowanego przez krakowskich fizyków zakończyły się optymistycznymi rezultatami. Wyselekcjonowany kompozyt zachowywał zdolność do pełnego utleniania etanolu nawet po kilkunastu godzinach użytkowania. Co więcej, jego efektywność elektrokatalityczna okazała się porównywalna ze współczesnymi katalizatorami platynowymi. Wynik ten od strony naukowej jest wręcz zdumiewający. Kataliza przebiega na ogół tym efektywniej, im większa jest powierzchnia aglomeratów, co ma związek z rozdrobnieniem ich struktury. Tymczasem badany kompozyt nie miał budowy nanometrowej, lecz kilka rzędów wielkości większą, submikronową. Wydaje się więc prawdopodobne, że jeśli w przyszłości fizykom uda się zredukować rozmiary drobin, efektywność nowego katalizatora może jeszcze wzrosnąć. Prace nad laserowym stapianiem nanostruktur miedzi zostały sfinansowane ze środków Narodowego Centrum Nauki.