Zastosowanie sorbentów nowej generacji w procedurze SPE

Przygotowanie próbki jest kluczowym momentem w procesie analitycznym. Duże wyzwania stawiają przed chemikami np. próbki żywności, farmaceutyków czy materiałów biologicznych. Szeroko stosowaną procedurą przygotowania materiału badanego do analizy jest ekstrakcja do fazy stałej (z ang. solid phase exctraction). Polega ona na transferze analitów z próbki ciekłej do stałego sorbentu. Alternatywą jest odwrócona, dyspersyjna ekstrakcja do fazy stałej (r-dSPE). W metodzie tej wsypuje się sypki sorbent do roztworu ekstraktu próbki. Coraz częściej wykorzystuje się takie, które wykazują właściwości magnetyczne. Zadaniem sorbentu jest absorpcja analitu lub związanie niepożądanych składników próbki (np. białek, tłuszczy, cukrów), które następnie zostają usunięte. Sorbenty po użyciu wystarczy poddać procesowi przemywania, aby mogły być kolejny raz użyte.

Niewystarczająca skuteczność r-dSPE warunkuje poszukiwanie nowych materiałów sorpcyjnych. Jednym z rozwiązań są sorbenty o właściwościach magnetycznych, które występują przede wszystkim jako struktury typu core-shell. Rdzeniem najczęściej jest żelazo, ale stosuje się również nikiel, kobalt, a także ich tlenki i stopy. Rozmiary cząsteczek mają szeroki zakres – od nano- do mikrocząstek. Szczególnie te nanometryczne (od 1 do 100 nm) wzbudziły szerokie zainteresowanie, ze względu na ich superparamagnetyczny charakter i wyjątkowe właściwości fizykochemiczne. Zaletą takich materiałów jest możliwość użycia zmniejszonej ilości ekstrahentów organicznych, a odseparowanie powstałych podczas rozdzielania faz możliwe jest poprzez wykorzystanie zewnętrznego pola magnetycznego, zamiast wirowania. Ponadto znacząco ułatwiają procedurę ekstrakcji do fazy stałej dzięki możliwości pominięcia etapu przygotowania specjalnych kolumienek ze złożem. Sorbenty takie wykazują określone właściwości fizykochemiczne, co zawdzięczają umiejętnym modyfikacjom parametrów syntezy oraz funkcjonalizacji ich powierzchni.

Sorbenty o właściwościach magnetycznych na bazie nanometrycznego tlenku żelaza (III)

Nanocząstki w ostatnich kilkudziesięciu latach zrewolucjonizowały świat nauki. Są chętnie wykorzystywane jako sorbenty, ze względu na unikalne cechy, często odmienne w porównaniu do ich odpowiedników w skali makro, a więc właściwości: optyczne, mechaniczne, magnetyczne czy termiczne. Co ważne, nanomateriały wykazują duży stosunek powierzchni do objętości, a to przekłada się na wysoko rozwiniętą powierzchnię właściwą i skuteczną absorpcję. Ich niewielkie rozmiary sprzyjają także głębszemu wnikaniu do roztworów. Stosując dodatkowo powierzchniowe modyfikatory, możliwe jest uzyskanie pożądanych parametrów materiałów.

Nanometryczny tlenek żelaza (III) Fe2O3 jest najczęściej stosowanym materiałem magnetycznym, np. w dyspersyjnej ekstrakcji do fazy stałej. Mniejsze znaczenie ma Fe3O4. Sorbenty takie posiadają strukturę typu core-shell i powstają w wyniku naniesienia substancji nieorganicznych (np. nieporowatej krzemionki, krzemionki mezoporowatej, tlenku glinu) lub organicznych (np. polimerów, surfaktantów) na magnetyczny Fe2O3. Dzięki temu rdzeń na bazie żelaza jest chroniony przed utlenianiem i zmniejszona zostaje jego skłonność do agregacji. Zastosowanie dodatkowych powłok na powierzchni daje szansę na dalszą modyfikację i funkcjonalizację materiału. Jako modyfikatory wykorzystuje się m.in. tlenek grafenu (GO), surfaktanty, fazy ODS czy polidopaminę (PDA). Ich celem jest zwiększenie selektywności materiału w stosunku do pożądanych składników, które charakteryzują się obecnością wybranych grup funkcyjnych, hydrofobowością lub innymi właściwościami umożliwiającymi odseparowanie ich od matrycy. Niezwykle istotne są również: czas osiągnięcia równowagi adsorpcji na materiale, parametry sorpcyjne przy określonej wartości pH oraz możliwość kilkukrotnego użycia sorbentu. Sorbenty na bazie nanocząstek o właściwościach magnetycznych (głównie z żelazem jako rdzeniem) znalazły zastosowanie do izolowania m.in. ftalanów, mykotoksyn, antybiotyków, trihalometanów, arsenu, ołowiu w materiałach ustrojowych, środowiskowych i żywności. Wyekstrahowane w ten sposób składniki następnie są poddawane właściwym procedurom oznaczeń, głównie z zastosowaniem metod chromatograficznych: wysokosprawnej chromatografii cieczowej (HPLC), cieczowej z oddziaływaniem hydrofilowym (HILIC), gazowej (GC).

Sorbenty z nadrukiem molekularnym

Sorbenty z nadrukiem molekularnym są szczególnie ciekawym rozwiązaniem, wykazującym wysoką selektywność w stosunku do śladowych zawartości składników w złożonej matrycy próbki. Są to często układy typu core-shell. Posiadają rdzeń, który stanowi głównie wspomniany wcześniej tlenek żelaza (III), a jego zewnętrzna wartswa zawiera specjalne polimery. Ich powierzchnia jest preparowana w ten sposób, aby powstały zagłębienia (wnęki) komplementarne do kształtu i wielkości adsorbowanych określonych cząsteczek. Takie sorbenty mają duży kontakt z cząsteczkami roztworu, ponieważ są bezpośrednio w nim umieszczane. Dzięki dużej ilości powierzchniowych wnęk wiążących, dedykowanych dla określonego analitu, zapewniają dużą skuteczność i selektywność. Następnie, działając zewnętrznym polem magnetycznym, w łatwy sposób składniki odseparowują się od matrycy. Sorbenty z rdzeniem magnetycznym i powierzchniowym nadrukiem molekularnym są coraz powszechniej wykorzystywane do licznej gamy związków, np. sorpcji bisfenolu A w próbkach żywności.