Fot. Gęste i wielkoskalowo jednorodne pokrycie powierzchni metalu nanostrukturami z tlenku tytanu wykonane w Instytucie Fizyki Jądrowej Polskiej Akademii Nauk. Kolory sztuczne, źródło: IFJ PAN

Pokrycia z nanostruktur o precyzyjnie dobieranych rozmiarach i kształtach pozwalają kontrolować właściwości materiałów. Niestety, w przypadku większości metali istniało tu poważne ograniczenie – wytworzenie jednorodnych pokryć na dużych powierzchniach było niemożliwe z uwagi na zaburzenia pojawiające się na granicach ziaren krystalicznych. Ograniczenie to udało się przełamać w Instytucie Fizyki Jądrowej Polskiej Akademii Nauk w Krakowie, gdzie proces wielkopowierzchniowego pokrywania metalu nanorurkami zaprezentowano na przykładzie tytanu i jego tlenku. Osiągnięcie wydaje się obiecujące w kontekście wielu zastosowań, wśród których wyróżniają się: implanty medyczne, fotoogniwa, detektory chemiczne czy memrystory. – Jako jedyni na świecie potrafimy w sposób ściśle kontrolowany pokrywać nanorurkami z tlenku tytanu blachy tytanowe o dużych powierzchniach liczonych w dziesiątkach centymetrów kwadratowych. Zaproponowana przez nas metoda to efekt połączenia uchodzących za niekonwencjonalne technik nanostrukturyzacji powierzchni materiałów – litografii nanocząstek oraz elektrochemicznej anodyzacji – mówi dr inż. Juliusz Chojenka z IFJ PAN, pierwszy autor artykułu opublikowanego na łamach czasopisma „Acta Materialia” opisującego osiągnięcie.

Zarówno litografia nanocząstek, jak i anodyzacja są technikami znanymi od dłuższego czasu, lecz używanymi tylko w skali badań laboratoryjnych, nie były też dotychczas łączone. Krakowscy fizycy podkreślają, że zaletami zaproponowanej przez nich metody są: prostota, szybkość, niskie koszty produkcji i możliwość łatwego skalowania całego procesu w sposób pozwalający na zastosowania technologiczne, np. do wytwarzania pokryć wielkopowierzchniowych. Litografia nanocząstek odgrywa rolę w pierwszej, przygotowawczej fazie wytwarzania pokryć z nanorurek tlenku tytanu. Głównymi bohaterami są tu kuliste nanocząstki polistyrenowe, komercyjnie dostępne w średnicach od 50 nanometrów do kilkudziesięciu mikrometrów. Nanokulki o wybranej średnicy wprowadza się do wody w takiej ilości, aby wypływając na jej powierzchnię, uformowały pojedynczą warstwę pożądanych rozmiarów. Ponieważ nanocząstki podczas tego procesu są naładowane elektrycznie, rozpychają się wśród sąsiadów, co skutkuje ich równomiernym rozmieszczeniem charakteryzującym się heksagonalną regularnością.

Wysoce jednorodna monowarstwa polistyrenowych nanodrobin jest następnie osadzana na wypolerowanej blasze tytanowej. Pokryty nanocząstkami materiał trafia teraz do komory próżniowej, gdzie przez kilka minut poddaje się go działaniu plazmy wytworzonej z azotu i tlenu. Pod jej wpływem polistyrenowe kulki nieco się kurczą, zachowując jednak swoje pierwotne położenia. Próbka jest następnie przenoszona do kolejnej komory próżniowej, gdzie napyla się na nią cienką warstwę tytanu. Ostatnim etapem fazy litograficznej jest usunięcie nanocząstek za pomocą rozpuszczalnika organicznego i ultradźwięków wprawiających próbkę w drgania. Rezultatem jest powierzchnia pokryta heksagonalną, regularną siatką dołków nazywanych antykropkami. – W specjalnej komorze próbkę pokrytą antykropkami poddajemy teraz anodyzacji, czyli procesowi elektrochemicznemu skutkującemu tworzeniem się na jej powierzchni jednorodnych i uporządkowanych nanostruktur. Umiejętnie dobierając skład elektrolitu, w którym zachodzi anodyzacja, oraz kontrolując przyłożone napięcie, temperaturę i czas, potrafimy doprowadzić do uformowania się gęstego pokrycia z nanorurek z tlenku tytanu rozmieszczonych zgodnie z pierwotnym układem antykropek i o założonej długości, w przypadku opisanym w naszym artykule wynoszącej akurat 15 mikrometrów – wyjaśnia dr hab. inż. Michał Krupiński z IFJ PAN.

Podkreślenia wymaga tu fakt, że przy standardowym anodyzowaniu tytanu występują silne fizyczne ograniczania dotyczące skali uporządkowania powstających nanostruktur wynikające z rozmiarów ziaren krystalicznych w matrycy metalicznej. Właśnie dlatego krakowscy fizycy poprzedzają anodyzację procesem nanostrukturyzacji z użyciem litografii nanocząstek. Litografia pozwala bowiem zmodyfikować – istotny podczas anodyzacji – rozkład pola elektrycznego na powierzchni tytanu, czym można wymusić dalekozasięgowe uporządkowanie tworzących się nanostruktur. Właściwości fizykochemiczne tak otrzymanych pokryć poddano wszechstronnej charakteryzacji z użyciem skaningowej mikroskopii elektronowej, dyfrakcji rentgenowskiej i spektroskopii ramanowskiej, a także określono ich fotoaktywność pod wpływem promieniowania ultrafioletowego. W trakcie wielodniowych badań stwierdzono, że mimo przekraczania granic ziaren krystalicznych, wytworzone pokrycia z nanorurek są mechanicznie trwałe, a same nanorurki nie pękają nawet podczas wygrzewania.

Przedstawiona metoda nanostrukturyzacji tlenku tytanu ma szansę znaleźć szerokie zastosowania. Implanty medyczne można byłoby pokrywać nanorurkami w kontrolowany sposób uwalniającymi do organizmu leki poprawiające biozgodność. Umiejętnie dobierając rozmiary i gęstość nanorurek, można kontrolować fotoaktywność tlenku tytanu oddziałującego z promieniowaniem ultrafioletowym, co zachęca do zastosowań związanych z fotoogniwami czy kontrolowaniem przebiegu reakcji chemicznych. Wiadomo także, iż powierzchnia tlenku tytanu zmienia swoje właściwości w zależności od adsorpcji nawet niewielkich ilości wodoru, zatem w grę wchodzą również nowe, czulsze od dotychczasowych detektory. Ciekawe perspektywy pojawiają się w zakresie miniaturyzacji memrystorów, czyli elementów elektronicznych, których opór zależy od historii przepływającego przez nie prądu. Obecnie memrystory, będące obiecującymi składnikami nowych typów pamięci i sztucznych synaps, osiągają rozmiary rzędu dziesiątków mikrometrów. Tymczasem ich funkcję mogłyby przejąć pojedyncze nanorurki, a więc obiekty o rozmiarach co najmniej setki razy mniejszych. – Nie ma żadnych przeszkód fizycznych, chemicznych czy technicznych, by zaadaptować naszą metodę do nanostrukturyzacji powierzchni wykonanych z innych metali przejściowych niż tytan, takich jak żelazo, glin czy tantal. Wszystko zależy tu po prostu od potrzeb – podkreśla na zakończenie dr Chojenka. Badania fizyków materiałowych z IFJ PAN, sfinansowane z grantu Narodowego Centrum Nauki, w zakresie analiz chemicznych zrealizowano we współpracy z Wydziałem Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego.

Serwis prasowy IFJ PAN