Ekstrakcja z użyciem ruchomego elementu sorpcyjnego

Przykładem techniki, która znacząco zmniejsza zużycie rozpuszczalników w trakcie przygotowania próbek, ogranicza objętość potrzebnego do analizy materiału, a także zapobiega znacznym stratom analitu, jest ekstrakcja z użyciem ruchomego elementu sorpcyjnego (z ang. stir bar sorptive extraction, SBSE). Element ten zwykle ma postać pręta magnetycznego (co umożliwia wprawienie go w ruch wewnątrz naczynia z próbką, z wykorzystaniem mieszadła magnetycznego), który znajduje się w szklanej obudowie. Zewnętrzną warstwę stanowi sorbent – zwykle polidimetylosiloksan (PDMS). Dostępne w handlu elementy sorpcyjne mają długość ok. 1 cm, a warstwa sorbentu wynosi do 0,5 cm. Proces ekstrakcji przeprowadzany jest w naczynkach typu head-space (HS), które mają objętość 30 ml, dla próbki wodnej do 20 ml. Proces ekstrakcji przeprowadza się w ten sposób, że ruchomy element sorpcyjny jest zanurzany w próbce bądź znajduje się w gazowej fazie nadpowierzchniowej. Poruszając się w objętości próbki, powoduje, że anality zostają przeniesione z ciekłej fazy próbki do fazy stałej sorbentu, skąd następnie zostają zdesorbowane. Do istotnych zalet ruchomych elementów sorpcyjnych zalicza się możliwość ich wielokrotnego zastosowania. Każdorazowo wymagane jest jego rekondycjonowanie. W literaturze są opisane liczne przykłady zastosowania ekstrakcji SBSE. Należą do nich analizy półlotnych, organicznych zanieczyszczeń, takich jak: PAH, PCB czy chloroorganicznych i fosforoorganicznych pestycydów.

Izolacja analitów z wykorzystaniem strumienia gazu

Do wydzielania pożądanych związków chemicznych z matrycy próbek ciekłych z powodzeniem można zastosować gaz (najczęściej hel) w ekstrakcji do fazy gazowej. Taki sposób postępowania został nazwany techniką wymywania i wychwytywania (z ang. purge and trap, PT). Ciekła próbka umieszczana jest w szczelnym naczyniu, do którego doprowadzany jest gaz ekstrahujący (dodatkowo oczyszczany przez zestaw specjalnych filtrów). Jego przepływ wymuszony jest ciśnieniem w butli. Gaz wprowadzony do próbki w formie małych, rozproszonych pęcherzyków przemieszcza się w jej objętości i wyłapuje lotne anality. Są one następnie zatrzymywane na dedykowanych do danej substancji sorbentach w tzw. pułapce. W tej procedurze ekstrakcji, zwykle stosuje się próbki o objętości od kilku do kilkudziesięciu mililitrów. Istotnym zagadnieniem jest wybór właściwego materiału sorpcyjnego. Do najczęściej wykorzystywanych sorbentów należą: grafityzowana sadza węglowa, węgiel aktywny, żele krzemionkowe, polimery syntetyczne lub węglowe sita molekularne. Powinny się one charakteryzować wytrzymałością termiczną oraz dużą powierzchnią właściwą, aby zapewnić ilościowe wychwytywania analitów w pułapce i skuteczne ich zatrzymywanie na swojej powierzchni. Ekstrakcję do fazy gazowej stosuje się do oznaczania związków organicznych (głównie lotnych substancji) w matrycach o złożonej budowie. Z dużym powodzeniem może być stosowana do badania próbek żywności (np. miodu, mleka lub owoców), płynów ustrojowych (np. krwi, moczu) oraz próbek środowiskowych (np. ścieków, gleby, wód gruntowych).

Mikroekstrakcja do fazy stałej

Mikroekstrakcja do fazy stałej (z ang. solid phase microextraction, SPME) jest przykładem techniki bezrozpuszczalnikowej o szerokim zastosowaniu w analityce, szczególnie związków organicznych. Służy do izolacji analitów z próbek gazowych, ciekłych lub ekstraktów stałych materiałów. Kluczowym elementem zestawu do SPME jest włókno (szklane lub kwarcowe), które pokrywa się sorbentem. Znajduje się ono w igle, która z kolei jest umieszczona w obudowie strzykawki wykonanej ze szkła lub stali nierdzewnej. Możliwe są dwa ustawienia włókna w strzykawce: na zewnątrz igły i wewnątrz niej. Absorpcja analitów następuje na wysuniętym materiale absorpcyjnym. W trakcie ekstrakcji może on być zanurzony bezpośrednio w ciekłej próbce (z ang. direct immersion, DI-SPME) lub znajdować się w fazie nadpowierzchniowej nad ciekłą lub stałą próbką (z ang. head-space, HS-SPME). Po zakończeniu ekstrakcji włókno jest chowane w igle i odpowiednio zabezpieczone może być w ten sposób przechowywane do czasu analizy. Do najczęściej wykorzystywanych w SPME faz stacjonarnych należą: polisiloksany (polidimetylosiloksan, mieszanina polidimetylosiloksanu i diwinylobenzeu), poliakryalny i kopolimery (np. carbowax/DVB). Należy pamiętać, że pomimo prostoty systemu SPME, optymalizacja ekstrakcji analitów tą techniką wymaga rozważenia szeregu zmiennych, które mają znaczący wpływ na wydajność izolacji substancji z matrycy próbki. Czynnikami tymi są np.: wybór powłoki sorpcyjnej na włóknie, czas ekstrakcji, zastosowanie wstrząsania i mieszania, temperatura ekstrakcji, pH, obecność związków matrycowych, w tym substancji humusowych i in. Technika SPME jest szczególnie wygodna, gdy analit po ekstrakcji jest oznaczany metodą chromatografii gazowej. Wtedy wystarczy igłę umieścić w dozowniku aparatu, wysunąć włókno i następuje termiczna desorpcja zaadsorbowanych związków. Mikroekstrakcja do fazy stałej znalazła zastosowanie głównie do oznaczania pochodnych benzenu, pestycydów, fungicydów, metylortęci czy chlorowanych alkanów w próbkach wód i gleb.