Krospolimery silikonowe przeznaczone do zastosowań kosmetycznych zostały opracowane po raz pierwszy w Japonii i od tamtej pory są przez cały czas z powodzeniem rozwijane – obecnie są one dostępne u kilku dostawców. Krospolimery występują nie tylko w formie żelów elastomerowych, składających się z elastomerów silikonowych, napęczniałych dzięki zastosowaniu płynnych silikonów, ale także w formie proszków, emulsji lub surfaktantów. W niniejszym artykule zajmiemy się najczęściej występującą formą silikonowych krospolimerów, a mianowicie żelami elastomerowymi. W recepturach kosmetycznych silikony często pełnią rolę dodatku poprawiającego parametry użytkowe i mają decydujące znaczenie dla przyszłych innowacji w dziedzinie produktów higieny osobistej.

Zastosowania

Powszechnie znane środki zagęszczające nigdy nie współgrały dobrze z preparatami silikonowymi lub nie pozwalały uzyskać odpowiedniego profilu właściwości sensorycznych. Silikonowe krospolimery to materiały, które opracowano z myślą o przezwyciężeniu tych problemów.

Stosuje się je jako środki zagęszczające w układach opartych na silikonach (w układach W/Si i W/O oraz olejach silikonowych). Dodatkowo są one kompatybilne z różnymi lipofilowymi składnikami aktywnymi, takimi jak substancje zapachowe, filtry ochronne i witaminy, pełnią one rolę czynnika stabilizującego. Dzięki nim na skórze zamiast przetłuszczenia odczuwa się jedwabistą lekkość oraz mniejszą lepkość preparatów.

Znajdują one szerokie zastosowanie w produktach higieny osobistej, włączając w to m.in. produkty do pielęgnacji skóry i włosów, antyperspiranty i dezodoranty oraz takie preparaty jak filtry ochronne i kosmetyki kolorowe.

Minusem powszechnego rozwoju krospolimerów jest to, że ich wykorzystanie w kosmetykach może podlegać patentom na stosowanie,  co należy wziąć pod uwagę.

Antyperspiranty

Wiele receptur antyperspirantów bazuje na cyklopentasiloksanie lub innych cyklometikonach. Typowe sole hamujące wydzielanie się potu, które dodaje się do cyklopentasiloksanu, wykazują tendencję do tworzenia białych pozostałości na skórze. Krospolimery bardzo dobrze sprawdzają się w roli zagęszczaczy, ponieważ dodatkowo tworzą one bardzo suchą, nieklejącą się powłokę, dzięki której można dostarczyć sole, redukując powstawanie białych śladów. Ze względu na ich wysoką reologię przy niskich prędkościach ścinania profil reologiczny krospolimerów silikonowych BRB zapewnia doskonałe właściwości zawiesinowe.

Krospolimery można również wykorzystywać do produkcji dezodorantów w kulce i w sztyfcie. W tym przypadku tworzą one na skórze powłokę, pozwalającą na kontrolowane wydzielanie produktu.

Konwencjonalnym zagęszczaczom takim jak krzemionka czy glinki często brakuje stabilności lub nie zapewniają one odpowiedniego profilu sensorycznego. Przy pomocy krospolimerów silikonowych w żelu można oprócz tego ograniczyć powstawanie białych śladów.

Kremy i lotiony

W obecnej sytuacji rynkowej konsumenci oczekują produktów, które są łatwe w użyciu i skuteczne już przy niewielkich ilościach. Nowoczesne profile sensoryczne są konieczne, aby kremy, charakteryzujące się gładkością,  pozostawiające na skórze wrażenie jedwabistej lekkości mogły wyróżniać się na tle konkurencji. Właśnie dzięki temu kremy i lotiony na bazie krospolimerów silikonowych mogą dawać faktyczną przewagę. Powłoka z elastomerów silikonowych  pełni rolę warstwy, w której zawarte są substancje zapachowe oraz zapewniają kontrolowane uwalnianie, a przez to długotrwałe utrzymywanie się zapachu. Wykorzystanie elastomerów silikonowych może być korzystne także w przypadku filtrów ochronnych, ponieważ nadają one tym produktom uczucie lekkości i gładkości, nie kleją się, zwiększają wodoodporność i szybko wchłaniają się w skórę. Żelom do golenia mogą one nadawać odpowiednie wrażenia dotykowe i smarowność.

Mogą służyć także do tymczasowego wypełniania zmarszczek, nadając skórze gładki wygląd.

Kosmetyki kolorowe:

Wraz z ewolucją kosmetologii kosmetyki kolorowe stały się coraz bardziej zaawansowane. Istnieje wyraźne zapotrzebowanie na preparaty oferujące oprócz koloru także i inne zalety. Na znaczeniu zyskały łatwość zastosowania i bardziej długotrwałe efekty koloru. Oprócz tego na zwiększenie popularności krospolimerów silikonowych wpłynął ich nieoleisty wygląd w połączeniu z przyjemnością w dotyku zarówno w czasie stosowania jak i po zastosowaniu, a także zróżnicowana konsystencja. Elastomery krzemoorganiczne mogą nadawać ciekawe walory sensoryczne. Mogą dawać uczucie jedwabistej lekkości podczas stosowania. Oprócz tego mogą zapewniać wrażenie dotknięcia aksamitu, poprawiać, wytrzymałość oraz zmieniać profile lepkości preparatów. Mogą one również pełnić rolę spoiwa i ułatwiać rozprowadzanie. W preparatach z nielotnym nośnikiem pozwalają ograniczyć wysychanie i pękanie produktów w czasie. Krospolimery można stosować w różnych kosmetykach kolorowych, takich jak pomadki do ust i podkłady.

Tabela 1. Przykładowe receptury: Cienie do oczu i Płynny podkład

Cienie do oczu
Składnik	%
Vinyldimethicone / Dimethicone crosspolymer (and) cyclopentasiloxane	60
Phenyltrimethicone	20
Miedziana mika	5
Mika srebrna	5

 

Płynny podkład (szybkie wysychanie, uczucie lekkości, niska cena)
Składnik	%
Cyclopentasiloxane (and) PEG/PPG-18/18 Dimethicone	12
Cyclopentasiloxane (and) Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer	3
Dimethicone	10
Izotridecet 5	1
Woda	60
Cyclopentasiloxane (and) Dimethiconol	0,5
Chlorek sodu	2
Gliceryna	3
Środek konserwujący	0,1
Dwutlenek tytanu	6,0
Tlenki żelaza – kolor żółty	1,2
Tlenki żelaza – kolor czarny	0,3
Tlenki żelaza – kolor czerwony	0,5

 

Pielęgnacja włosów

Krospolimery znajdują zastosowanie także w preparatach do pielęgnacji włosów. Wykorzystać można to, że nie są błyszczące i nie kleją się. Nie przywierają jednak dobrze do włosów, z czym można sobie poradzić poprzez zastosowanie innych silikonów, takich jak amodimetikony.

Chemia

Krospolimery silikonowe w żelu są mieszaninami elastomerów silikonowych z olejem silikonowym, który pełni rolę rozcieńczalnika. Często stosowanym rozcieńczalnikiem jest nisko lepki olej silikonowy (np. dimetikon o lepkości 5 cSt) lub cyklopentasiloksan.

 

 

Ilustracja 1. Metoda wytwarzania krospolimerów silikonowych

Proces produkcyjny krospolimerów silikonowych według metody przedstawionej na ilustracji 1 składa się z dwóch różnych etapów. Pierwszy obejmuje reakcję addycyjnego sieciowania siloksanu z grupą funcyjną SiH z siloksanami z grupą winylową. Reakcja ta przeprowadzana jest w rozpuszczalniku (zazwyczaj w cyklopentasiloksanie lub dimetikonie) i w jej wyniku powstaje miękka, usieciowana struktura przypominająca swoim wyglądem żel. Powstanie połączeń pomiędzy polimerami liniowymi powoduje przekształcenie płynnego polimeru liniowego w (usieciowany) krospolimer silikonowy w formie stałego żelu.

W czasie drugiego etapu poprzez ścinanie i dodatkowe rozcieńczenie uzyskuje się ciastowatą strukturę typową dla większości krospolimerów silikonowych. Fakt ten oraz skład chemiczny decydują o właściwościach krospolimerów krzemoorganiczych w żelu.

Właściwości elastomerów silikonowych różnią się całkowicie od liniowych dimetikonów. O właściwościach decyduje gęstość usieciowania – im jest ona większa, tym polimer krzemoorganiczny będzie twardszy.

Wielkość cząsteczek i rozkład wielkości cząsteczek w polimerze wpływają na wygląd, właściwości sensoryczne oraz estetykę końcowego preparatu. Oznacza to, że odpowiednia kontrola (rozkładu) wielkości cząsteczek ma dla wielu zastosowań kluczowe znaczenie, co w sposób logiczny przekłada się na ważność zastosowania odpowiedniej metody produkcji.

Właściwości

Tabela 2. Zestawienie kilku krytycznych właściwości krospolimerów silikonowych w relacji do ich składu chemicznego.

 

Właściwość	Skład usieciowanego polimeru
Środek zagęszczający	Zdolność do pęcznienia w płynnych silikonach (niskolepkie silikony liniowe, cyklosiloksan). Zwiększone pęcznienie = większe zagęszczenie
Zmniejszanie lepkości wraz ze wzrostem prędkości ścinania	Zmniejszenie lepkości przy ścinaniu (np. mieszanie lub wycieranie).             małe                     ścinanie                            duże      (splecenie)                                                    (rozplecenie)     Niskie ścinanie(„duża lepkość”):   - Pozwala na łatwiejsze pobranie. - Nie zmienia położenia po zastosowaniu.   Wysokie ścinanie („mała lepkość”):   - Łatwość wmieszania aktywnych składników. - Łatwość stosowania produktu (np. poprzez wycieranie).
Czynnik stabilizujący	Kompatybilność płynu silikonowego (który pełni rolę rozpuszczalnika) z różnymi składnikami kosmetycznymi.   Dodatki kompatybilne z płynem silikonowym

 

 

Ilustracja 2. Lepkość krospolimeru silikonowego

Ze względu na swoją zdolność do pęcznienia po połączeniu z rozpuszczalnikami, krospolimery silikonowe są skutecznymi zagęszczaczami fazy olejowej. Ilustracja 2 przedstawia charakterystykę reologiczną typowych nie rozcieńczonych elastomerów silikonowych.

Efekt zagęszczenia wynika z interakcji pomiędzy napęczniałymi cząsteczkami żelu. Więcej wyjaśnień dotyczących reologii usieciowanych polimerów można znaleźć w rozdziale poświęconym profilom zagęszczenia.

Różnice pomiędzy typami i chemią różnych krospolimerów

Przy ustalaniu równoważności krospolimerów lub ich przydatności w konkretnych preparatach nazwa INCI lub specyfikacja ma niewielkie znaczenie. W przypadku zastosowanie składnika aktywnego o nazwie INCI: Vinyldimethicone / diemthicone crosspolymer, istnieje duża swoboda umożliwiająca wpływanie na właściwości krospolimeru. Stopień usieciowania, struktura elastomeru, zawartość żelu, płynny nośnik i proces ścinania zastosowany do stworzenia mieszaniny krospolimerów – wszystko to razem ma olbrzymi wpływ na wygląd i właściwości produktu. Dlatego też decydujące znaczenie ma przetestowanie tych preparatów w produkcie i pod kątem określonego zastosowania. Również dane o lepkości  są bez znaczenia, dopóki nie zostanie podany konkretny współczynnik ścinania użyty do ustalenia lepkości. Lepkości zawsze należy porównywać przy tych samych współczynnikach ścinania. Oprócz tego bardzo prawdopodobnym jest, że krospolimery silikonowe posiadające inne nazwy INCI, jak np. Dimethicone crosspolimer czy polisilikon, są zamienne z usieciowanym polimerem Vinyldimethicone / diemthicone crosspolymer. Można to sprawdzić wyłącznie na końcowym preparacie.

Wraz ze wzrostem prędkości ścinania zazwyczaj zmniejsza się lepkość krospolimerów silikonowych, co jest oczywiste w przypadku przetwarzania czystego elastomeru. Jednak gdy zostanie on użyty do konkretnego preparatu, ta charakterystyczna właściwość staje się już mniej oczywista. Po rozcieńczeniu krospolimery często wykazują bardziej newtonowski profil reologiczny, jak widać to na poniższych wykresach. 

Również zdolność produktów do zagęszczenia może się znacznie różnić. Na ilustracji 3 przedstawiono rozcieńczenie 1 części krospolimeru z 2 częściami rozpuszczalnika bazowego. Różnice są wyraźnie widoczne w zakresie niskich prędkości ścinania poniżej 10 s^-1. Zaletą jest to, że gdy krospolimer zostaje wykorzystany do zagęszczenia, jego reologia przy niskich prędkościach ścinania ma decydujące znaczenie dla zawieszania ciał stałych. Różnicę tę można również zaobserwować w czasie przeprowadzania testów stabilności. Widać to na ilustracji 4, gdzie po lewej stronie przedstawiono rozcieńczony BRB SG 106, a po prawej stronie rozcieńczony w ten sam sposób produkt konkurencyjny. Obie mieszaniny zawierają 1% TiO₂, który w próbce po prawej stronie tej ilustracji wyraźnie osiadł.  

Innymi słowy, produkty o podobnym INCI / składzie mogą być zagęszczaczami wykazującymi bardzo zróżnicowane parametry użytkowe.

Ilustracja 3. Reologia rozcieńczeń krospolimerów silikonowych BRB w porównaniu z produktami konkurencyjnymi

Ilustracja  4: Dyspersje 1% TiO2 w 33% roztworach krospolimerów wykazujące różnice w stabilności

 

Profile sensoryczne

Wykres radarowy jest wygodnym sposobem na przedstawienie różnic pomiędzy różnymi krospolimerami silikonowymi. Ocenę taką można wykorzystać do porównania i określenia parametrów użytkowych kosmetyków, wyznaczających kierunek dla opracowywania produktów i prowadzenia badań naukowych.

 

Charakterystykę sensoryczną można określić na podstawie takich właściwości jak łatwość nałożenia produktu, łatwość wcierania czy uczucie po zastosowaniu. Z taką oceną sensoryczną wiążą się jednak pewne problemy.

-           Właściwości sensoryczne mają bardzo osobisty charakter, tak więc jak można je zmierzyć w sposób obiektywny?

-           Jak przekazać wyniki swoim odbiorcom?

ASTM E1490-03 oferuje wytyczne dotyczące jakościowego i ilościowego porównywania różnych właściwości sensorycznych i ich intensywności (na przestrzeni czasu).

Ilustracja 3 przedstawia porównanie pomiędzy różnymi seriami krospolimerów silikonowych produkowanych przez BRB przy użyciu „wykresu radarowego”.

 

Ilustracja 4. Wykres radarowy przedstawiający porównanie pomiędzy różnymi seriami krospolimerów silikonowych produkowanych przez BRB

Mimo że wszystkie te produkty mają taką samą nazwę INCI, to wykazują one bardzo zróżnicowane właściwości sensoryczne, które można podzielić na 3 grupy:

• Trwałe i intensywne odczucie po zastosowaniu
• Wilgotność, gładkość i łatwość smarowania
• Trwałe, intensywne odczucie po zastosowaniu oraz niezła gładkość i łatwość wcierania

Każda grupa posiada wersję bazującą na Dimethiconie oraz Cyclomethiconie. Pokazuje to, że właściwości sensoryczne można precyzyjnie dostosowywać bez względu na zastosowane nośniki.

Tabela 3. Zestawienie parametrów technologicznych i ich właściwości użytkowych. Wynika z niego, że większa gęstość usieciowania wykazuje tendencję do szerszego spektrum właściwości sensorycznych. Istnieje również optymalna gęstość usieciowania umożliwiająca uzyskanie maksymalnej zdolności do zagęszczenia.

 

Nazwa handlowa	INCI	Rozkład wielkości cząsteczek	Gęstość usieciowania*	Nośnik	Efekt zagęszczenia	Właściwości sensoryczne
BRB SG 106	Vinyldimethicone / dimethicone crosspolymer (and) cyclopentasiloxane	Wąski	Duża	Lotny	Bardzo duży	Trwałe, intensywne odczucie po zastosowaniu oraz niezła gładkość i smarowalność
BRB SG 116	Vinyldimethicone / dimethicone crosspolymer (and) cyclopentasiloxane	Szeroki	Mała	Lotny	Duży	Trwałe i intensywne odczucie po zastosowaniu
BRB SG 117	Vinyldimethicone / dimethicone crosspolymer (and) cyclopentasiloxane	Szeroki	Mała	Lotny	Średni	Wilgotność, gładkość i smarowalność
BRB SG 506	Vinyldimethicone / dimethicone crosspolymer (and) dimethicone	Wąski	Duża	Nielotny	Bardzo duży	Trwałe, intensywne odczucie po zastosowaniu oraz niezła gładkość i smarowalność
BRB SG 516	Vinyldimethicone / dimethicone crosspolymer (and) dimethicone	Szeroki	Mała	Nielotny	Duży	Trwałe i intensywne odczucie po zastosowaniu
BRB SG 517	Vinyldimethicone / dimethicone crosspolymer (and) dimethicone	Szeroki	Mała	Nielotny	Średni	Wilgotność, gładkość i smarowalność

*Początkowa gęstość usieciowania przed dyspersją, dalsze pęcznienie zależne od rozpuszczalnika

Przy opracowywaniu produktów na bazie elastomerów silikonowych zasadnicze znaczenie ma wiedza na temat innych preparatów i parametrów technologicznych wpływających na właściwości użytkowe.

Doświadczenia BRB pokazują, że pod względem właściwości sensorycznych krospolimery rozcieńczone w preparatach zachowują się tak samo w końcowym produkcie. Jak widać na ilustracji 4, efekty są jednak lekko wyrównane. Z kolei charakterystykę zagęszczania krospolimerów po rozcieńczeniu trudniej jest przewidzieć na podstawie ich właściwości reologicznych sprzed rozcieńczenia (ilustracja 3).

 

Ilustracja 4. Właściwości sensoryczne żelu do pielęgnacji ciała zawierającego 20% 3 różnych krospolimerów BRB

Podsumowanie

Unikalną zaletą usieciowanych polimerów silikonowych (krospolimerów) w żelu jest ich kompatybilność z silikonami i lipofilowymi składnikami aktywnymi oraz odczuwalną na skórze jedwabistą lekkością i brakiem tłustego filmu. Poziom skomplikowania chemii tych elastomerów znacznie wykracza poza nazwę INCI i prostą charakterystykę fizykochemiczną. Pod względem właściwości sensorycznych i reologii można znaleźć na rynku wszechstronny asortyment. Zręczna wypadkowa pomiędzy gęstością usieciowania, naturą rozpuszczalnika, procesem ścinania, wielkością cząsteczek i ich rozkładem oferuje nieskończone możliwości tworzenia preparatów o różnych właściwościach sensorycznych i profilach zagęszczania. Posiadając bogate i długoletnie doświadczenie w zakresie dostosowywania produktów do potrzeb klientów, BRB oferuje niezwykle wszechstronny asortyment krospolimerów silikonowych.

Autor:

Rob Houben, Bas Prinssen – BRB International, The Netherlands

343023_8212.jpg