Emulgatory i efektywność ich działania

Efektywność działania emulgatorów zależy od ich zdolności do obniżania napięcia międzyfazowego oraz możliwości uczestniczenia w innych zjawiskach stabilizujących. Emulgatory posiadają właściwości amfifilowe, co oznacza, że w ich budowie można wyróżnić dwie części, z których każda wykazuje odmienne powinowactwo do danej fazy. Cząsteczki emulgatora gromadzą się na powierzchni, przyjmując określoną orientację. Część polarna znajduje się w fazie wodnej, część niepolarna - w fazie olejowej. Stan powstałej warstwy adsorpcyjnej zależy od: HLB, położenia grupy hydrofilowej w cząsteczce, rodzaju grupy hydrofilowej i lipofilowej, temperatury i stężenia substancji powierzchniowo czynnej.

 

Czym jest HLB?

Każdy emulgator by mógł spełniać swoje zadanie musi posiadać w swojej budowie część lipofilową i hydrofilową. Współczynnik HLB (z ang. Hydrophilic Lipophilic Balance), wyraża jak bardzo dany emulgator jest lipofilowy lub hydrofilowy. Wartość liczbowa HLB określa stopień polarności środków powierzchniowo czynnych. HLB umożliwia dobór emulgatora dla danego układu emulsyjnego. Gdy emulgator ma niską wartość HLB stabilizuje emulsję typu w/o, hydrofilowe emulgatory tworzą emulsję typu o/w.  Szczegółowe informacje umieszczono w tabeli 1.

 

Tabela 1. Zastosowanie związku powierzchniowo czynnego w zależności od wartości HLB

HLB	Charakterystyka Rozpuszczalność w wodzie Dyspergowalność	Zastosowanie
1-3	Silna lipofilowość Brak	Środki antypieniące
3-6	Umiarkowana lipofilowość Brak Mleczne dyspersje	Emulgatory W/O
7-9	Umiarkowana lipofilowość Brak Stabilne mleczne dyspersje	Środki zwilżające
8-13	Słaba hydrofilowość Umiarkowana Transparentne, klarowne dyspersje	Emulgatory O/W
13-15	Związki hydrofilowe Dobra rozpuszczalność Przezroczyste roztwory	Środki myjące i piorące
15-18	Związki hydrofilowe Dobra rozpuszczalność Przezroczyste roztwory	Solubilizatory

 

Griffin w latach czterdziestych ubiegłego wieku wprowadził pierwszy w historii wzór umożliwiający obliczenie wartości HLB. Wzór ten był opracowany dla niejonowych związków powierzchniowo czynnych. W równaniu tym oparł się on na założeniu addytywności wartości HLB. Stworzona przez niego umowna skala HLB, daje wyniki wyłączenie orientacyjne, a HLB przyjmuje wartości 0-20.

Dla niejonowych związków powierzchniowo czynnych:

gdzie:

MH – masa cząsteczkowa grup hydrofilowych

M – masa cząsteczkowa całego emulgatora

 

W miarę rozwoju nauki, Griffin opracował kolejne wzory empiryczne dla różnych typów związków.

Dla niejonowych emulgatorów bazujących na estrach wyższych kwasów tłuszczowych alkoholi wielowodorotlenowych:

gdzie:

S – liczba zmydlenia badanego związku

A – liczba neutralizacji kwasów tłuszczowych

 

Dla związków zawierających grupy tlenku etylenu:

gdzie:

E – procentowa zawartość tlenku etylenu w cząsteczce

P – procentowa zawartość innych grup hydrofilowych w cząsteczce

 

Ze względu na związki hydrofilowe typu jonowego (ulegające w roztworze różnym przemianom powodującym wzrost ich hydrofilowości), skalę HLB wprowadzoną przez Griffina rozszerzono do 40.

Metodę zaproponował Davies. Jego system charakteryzujący hydrofilowość uwzględnia również ładunek cząsteczki.

 

Dla jonowych emulgatorów:

gdzie:

H – udziały grup hydrofilowych

L – udziały grup hydrofobowych

W obliczeniach uwzględnia się udziały poszczególnych grup, przedstawione w tabeli 2.

 

Tabela 2. Grupy chemiczne i odpowiadające im wartości liczbowe HLB  wg Davies'a.

Rodzaj grupy	Liczba	Rodzaj grupy	Liczba
Grupy hydrofilowe		Grupy hydrofobowe
-SO4-Na+	38,7	-CH3	-0,475
-COO-K+	21,1	-CH2-	-0,475
-COO-Na+	19,1	=CH-	-0,475
-N (amina 3°)	9,4	-CF3	-0,870
-COO- (ester sorbitanowy)	6,8	-CF2-	-0,870
-COO- (ester wolny)	2,4	Pierścień benzoesowy	-1,662
-COOH	2,1	Pochodne grup
-OH (wolne)	1,9	-OCH2CH2- (grupa oksyetylenowana)	0,33
-OH(pierścien sorbitanowy)	1,3	-OCH2CH(CH3)- grupa propoksylowa	-0,15
-O-	0,5

 

Oprócz omówionych powyżej metod obliczeniowych, są jeszcze metody doświadczalne, które mogą służyć do wyznaczenia wartości współczynnika HLB. 

Są to techniki oparte o właściwości surfaktantów takie jak:

•  ciepło adsorpcji,
•  właściwości pieniące,
•  kąt zwilżania,
•  napięcie międzyfazowe,
•  krytyczne stężenie micelarne (CMC),
•  temperatura inwersji faz (PIT).

Do popularnych metod doświadczalnych należą:

•  metoda emulsyjna,
•  spektrofotometria NMR,
•  chromatografia gazowa.

Metoda emulsyjna

W metodzie tej wyznacza się wymagane wartości HLB dla różnych faz olejowych (HLB_o) przy użyciu standardowych tenzydów o deklarowanej wartości HLB. W tym celu sporządza się emulsję zawierającą 5 cm³ fazy olejowej, 20cm³ wody i niewielką ilość emulgatora, a następnie obserwuje trwałość otrzymanego układu. Emulgator w tym przypadku to dwuskładnikowa mieszanina, o różnym udziale procentowym, sporządzona ze związków o znanym HLB. Czas, po którym następuje złamanie emulsji określa obszar wymaganej wartości HLB dla faz olejowych.

Wymagana wartość HLB_o obliczana jest ze wzoru:

gdzie:

HLB_X – wartość HLB dla standardowych tenzydów

X_t, Y_t – ułamki wagowe poszczególnych składników emulgatora, odpowiadające najbardziej trwałej emulsji

Następnie uzyskane HLB_o  używa się do określenia wartości HLB szukanych związków:

gdzie:

HLB_z – szukana wartość HLB związku powierzchniowo czynnego

HLB_o – wymagana wartość HLB fazy olejowej

HLB_s – wartość HLB wzorcowego ZPC

Z_t,Z_s – ułamki wagowe ZPC odpowiadające najbardziej trwałej emulsji

 

Metoda rezonansu jądrowego

Jest to szybka metoda charakteryzowania molekularnej budowy związku poprzez pomiar intensywności sygnału protonowego. Próbkę emulgatora poddaje się działaniu promieniowania elektromagnetycznego, a następnie mierzy się sygnały grup hydrofilowych i hydrofobowych. Technika ta używana jest do identyfikacji niejonowych surfaktantów i do wyznaczenia stosunku grup hydrofilowych i lipofilowych w cząsteczce.

gdzie:

A – stała, wynosząca 15

B – stała, wynosząca 10

H – wartość sygnałów wodorów grup hydrofilowych

L – wartość sygnałów wodorów grup hydrofobowych

 

Dla produktów oksyetylenowania alkoholi i kwasów tłuszczowych oraz wosków ilość segmentów oksyetylenowanych można wyliczyć z:

gdzie:

A₁, A₂ – wysokość krzywej całkowania w obszarze 0,4-2,35 ppm (A₁) oraz w obszarze 2,35-4,9 ppm (A₂)

 31-liczba atomów wodoru w rodniku lipofilowym

 

Metoda chromatografii gazowej

Analizując związki powierzchniowo czynne metodą chromatografii gazowej wylicza się tzw. indeks polarności

gdzie:

IP – indeks polarności

C – liczba węglowa

 

Liczba węglowa jest to wartość liczbowa wyrażona w skali węglowodorowej odpowiadająca miejscu pojawienia się na chromatogramie piku metanolu. Odpowiada liczbie atomów węgla, jaką musiałby mieć, n-alkan, aby na kolumnie zawierającej badany związek powierzchniowo czynny miał czas retencji odpowiadający czasowi retencji metanolu.

 

Znajomość HLB dla danego związku powierzchniowo czynnego, nie gwarantuje jego skuteczności dla wybranego układu emulsyjnego, ponieważ poszczególne substancje wchodzące w skład bazy woskowo-tłuszczowej wykazują określoną indywidualną wartość HLB. Jest to tak zwane wymagane HLB_r  (z ang. required HLB). Dla utworzenia stabilnej emulsji należy dobrać emulgator lub mieszaninę emulgatorów o wartości HLB_r zbliżonej do wymaganej przez fazę olejową emulsji. Uwzględniając w tym przypadku rodzaj i zawartość % poszczególnych związków.

Znając wartość HLB_r, można obliczyć stosunek dwóch emulgatorów w emulsji.

gdzie:

 X - HLB_r

Należy podkreślić, że sporządzenie trwałej emulsji to nie tylko wyznaczenie wymaganego HLB, wpływ mają także warunki prowadzenia procesu, objętościowy stosunek fazy czy wagowy stosunek fazy olejowej do masy emulgatora.

emu.jpg