Dlaczego emulsje są niestabilne?

Emulsje są układami termodynamicznie niestabilnymi, ponieważ zachodzą oddziaływania pomiędzy fazami tworzącymi układ oraz miedzy kroplami fazy rozproszonej. W wyniku procesu emulgowania, włożona praca mechaniczna powoduje wzrost energii powierzchniowej układu. Energia ta wzrasta wraz ze wzrostem stopnia dyspersji. Dodatkowo, im więcej w układzie zmagazynowanej jest energii powierzchniowej, tym emulsja jest mniej trwała. Emulsja dążąc do osiągnięcia minimum energii i obniżenia entropii, łączy krople fazy zdyspergowanej, co skutkuje zmniejszeniem powierzchni kontaktu faz.

Od czego zależy stabilność emulsji?

Na stabilność emulsji wpływ mają siły działające na krople fazy rozproszonej. Siły te są różnego pochodzenia. Do najważniejszych z nich zaliczyć można siły przyciągania – van der Waalsa oraz odpychania – siły elektrostatyczne, siły krótkiego zasięgu spowodowane oddziaływaniem rozpuszczalnik-powierzchnia oraz steryczną stabilizację. Im większy jest opór, na jaki natrafia koalescencja kropel fazy rozproszonej, tym emulsje są bardziej stabilne. Do czynników, warunkujących stabilność układu można zaliczyć: naturę faz emulsji, w tym: różnicę gęstości pomiędzy nimi, ich stosunek objętościowy, lepkość, wzajemną rozpuszczalność czy obecność jonów, polimerów lub niezaadsorbowanych związków amfifilowych. Stabilność emulsji zależy także od obecności ładunku elektrycznego i jego gęstości powierzchniowej, rodzaju, efektywności i ilość użytego emulgatora, warunków przechowywania i stosowania. Przemysłowe zastosowanie emulsji wymusza na producentach otrzymanie emulsji o jak najdłuższej stabilności, dlatego też powszechnie stosuje się różne sposoby zwiększające jej stabilność.

Metody stabilizacji emulsji

Wprowadzenie do układu emulgatora to podstawowa metoda zwiększania stabilności emulsji. Rolą emulatora jest ułatwienie rozwinięcia dużych powierzchni granicznych i wytworzenie małych kropel fazy rozproszonej. Prócz odpowiedniej wielkości, krople fazy rozproszonej powinny odznaczać się określoną trwałością. Wzrost trwałości kropel fazy rozproszonej osiąga się poprzez zwiększenie ilości cząsteczek emulgatora zorientowanych na granicy faz. W tym celu stosuje się mieszaninę związków powierzchniowo czynnych o różnych wartościach liczby HLB (Rys. 1) lub stabilizuje się emulsję poprzez cząstki stałe (proszki) nierozpuszczalne w żadnej z faz (Rys. 2).

Rys. 1. Stabilizacja emulsji mieszaniną emulgatorów o różnych wartościach liczby HLB

Rys.2. Stabilizacja emulsji przy użyciu cząstek stałych – stabilizacja proszkowa

Wprowadzenie na granicę faz większej ilości cząsteczek niż w przypadku jednego emulgatora wynika z możliwości lepszego upakowania w przestrzeni fragmentów cząsteczek o różnej strukturze. Warunkiem stabilizacji poprzez cząstki stałe jest ich zwilżalność poprzez obie fazy emulsji.

Emulgator, oprócz obniżenia napięcia międzyfazowego, uczestniczy w innych zjawiskach stabilizujących emulsję, takich jak: tworzenie kompleksowego filmu na powierzchni kropel fazy rozproszonej, tworzenie warstwy elektrycznej wokół kropel emulsji czy powstawaniu struktur lamelarnych.

Tworzenie warstwy elektrycznej wokół kropel

Stabilizacja emulsji ładunkiem to metoda, w której na powierzchnię kropel fazy rozproszonej wprowadza się ładunek elektryczny. Dookoła kropli powstaje podwójna warstwa elektryczna. Zgrupowanie się ładunków na powierzchni kropel powoduje, że krople się odpychają i nie zlewają. Metodę tę można stosować w przypadku faz ciągłych przewodzących ładunek, tj. dla emulsji typu O/W. Wadą tej metody jest wrażliwość emulsji na nadmiar elektrolitów, co w konsekwencji prowadzi do złamania emulsji.

Rys.3. Stabilizacja emulsji ładunkiem

Struktra lamelarna

Struktura lamelarna powstaje w wyniku wytworzenia się monowarstwy emulgatora i w miarę dalszego wzrostu stężenia emulgatora - nadbudowywaniu kolejnych jego warstw. Może mieć ona postać struktury ciekłokrystalicznej lub lamelarnej struktury żelowej. Obie te struktury warunkują dużą wytrzymałość mechaniczną będąc zarazem elastyczne. W emulsjach O/W procesowi temu sprzyja obecność dwóch rodzajów emulgatorów - głównego o właściwościach hydrofilowych i pomocniczego, tzw. koemulgatora, o wysokiej lipofilowości.

Rys.4. Struktura lamelarna powstająca w wyniku nadbudowywania przez emulgator kolejnych warstw

Stabilizacja makrocząsteczkami

To kolejny ze sposobów stabilizowania emulsji. Makrocząsteczki potrafią stabilizować emulsję i nie wymaga to obecności dodatku surfaktantów o niskiej masie cząsteczkowej. Polimery, w szczególności będące modyfikatorami właściwości reologicznych, np. guma ksantanowa czy guma guar, dodatkowo zagęszczają i wytwarzają granice płynności fazy ciągłej. Efektywne jest także dodanie do układu polimeru o właściwościach powierzchniowych, tj. np. żelatyny, hydroksypropylometylocelulozy. Tworzą one m.in. błonkę, która skutecznie zapobiega koalescencji kropel fazy rozproszonej. W takim przypadku wzrost lepkości fazy ciągłej odgrywa mniejsza rolę w stabilizacji emulsji.

.

Rys. 5. Schematyczne przedstawienie struktury różnych filmów międzyfazowych (błonek) 

Efekt steryczny

Gdy do stabilizacji stosuje się polimery powstaje także tzw. efekt steryczny. Długie łańcuchy polimerowe, o zmiennej konformacji gwarantują korzystne dla układu emulsyjnego warunki energetyczne. Korzystne energetycznie ułożenie zapewnia odsunięcie od siebie łańcuchów polimerów, co w konsekwencji uniemożliwia zbliżenie się do siebie dwóch kropel fazy rozproszonej, z których „wystają” łańcuchy polimerowe.  Efekt steryczny obserwowany jest także dla niektórych emulgatorów niepolimerowych.

Rys. 6. Stabilizacja polimerem

Zmiana temperatury podczas procesu emulgowania

Zasadniczo najbardziej trwałe są emulsje, utworzone w temperaturze pokojowej. W emulsjach O/W korzystne jest wprowadzenie energii mechanicznej przy wyższych temperaturach, dodatkowo zdolność obniżania napięcia międzyfazowego dla emulgatorów W/O jest odwrotna względem temperatury, a dla emulgatorów O/W jest większa i zwykle odwrotnie proporcjonalna do temperatury. Zmiana temperatury wywiera negatywny wpływ na stabilność emulsji.  Gdy jest zbyt wysoka obniża się lepkość emulsji i wzrasta swoboda poruszania się kropel fazy rozproszonej oraz częstość zderzeń (wzrasta energia kinetyczna). Bardzo często zmianie ulegają wtedy także właściwości emulgatorów - zmniejsza się adsorpcja czynnika utrwalającego i odporność błonek ochronnych. Emulgatory mogą ulegać także m.in. reakcji hydrolizy czy wymiany jonowej. Obniżenie temperatury wpływa na emulsję w sposób istotny dopiero, gdy temperatura przekroczy temperaturę punktu krzepnięcia wody.