Specyfika analityki śladowej

Definicja Międzynarodowej Unii Chemii Czystej i Stosowanej (International Union of Pure and Applied Chemistry, IUPAC) podaje, że substancję uznaje się za składnik śladowy, jeżeli jej stężenie jest mniejsze niż 100 ppm. Może być ono oznaczane ilościowo z wykorzystaniem szerokiej gamy technik, których wybór zwykle uzależniony jest od stanu skupienia próbki, poziomu stężenia analitu, stopnia heterogeniczności próbek, celu analizy oraz dostępności aparaturowej w danej jednostce. Proces analityczny musi zostać przeprowadzony w taki sposób, aby zminimalizować ryzyko błędów, które powodują zafałszowanie wyniku. Do najczęstszych źródeł błędów należą: niejednorodność próbki, nieprawidłowe przechowywanie, kontaminacja (np. powietrzem, pyłami, odczynnikami, substancjami zawartymi na szkle i sprzęcie laboratoryjnym) oraz straty spowodowane lotnością i adsorpcją. Zatem najbardziej kluczowe są początkowe etapy, czyli pobór próbki analitycznej oraz jej przygotowanie do dalszego oznaczenia. W przypadku niedokładnego wykonywania tych czynności łatwo o niekontrolowaną zmianę stężenia pożądanego składnika, ale należy pamiętać, że wybór metody analitycznej jest równie ważny. W analityce śladowej bierze się pod uwagę te techniki, dzięki którym możliwe jest wykonanie oznaczenia dla bardzo niskich stężeń z wymaganą czułością i selektywnością. Wykorzystywanie sprzętu analitycznego o wysokiej czułości niesie za sobą konieczność ciągłej kontroli wpływu interferentów na oznaczenie oraz weryfikację jego dokładności. Dobrze sprawdzają się tu metody analizy wielopierwiastkowej. Do najczęściej wybieranych technik w analityce składników śladowych zalicza się: spektrometria mas ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP – MS), wysokosprawna chromatografia cieczowa (HPLC), chromatografia gazowa (GC), absorpcyjna spektrometria atomowa (AAS), ale również adsorpcyjna wolamperometria stripingowa (AdSV). Nie mają tu zastosowania np. metody wagowe czy miareczkowe, w których przypadku zawartość analitu musi być na znacznie wyższym poziomie.

Przykłady zastosowania analityki śladowej:

* oznaczanie substancji czynnych lub interferentów w produktach farmaceutycznych,

* kontrola składu odczynników specjalnego przeznaczenia,

* badanie czystości substancji i materiałów, które mają kontakt z żywnością,

* analiza materiałów dla przemysłu elektronicznego,

* analizowanie składu minerałów i próbek geologicznych,

* oznaczanie metabolitów w próbkach środowiskowych,

* przygotowanie próbek do oznaczania składników śladowych.

Wiele technik instrumentalnych wymaga odpowiedniego przygotowania próbek. W operacjach analityki składników śladowych stosuje się różne techniki – od trawienia na mokro w zlewce, do wysokotemperaturowego i wysokociśnieniowego ogrzewania w obecności promieniowania mikrofalowego. Podczas tych procedur szczególnie zwraca się uwagę na aspekt oczyszczenia próbki z interferentów, matrycy oraz wzbogacenie składnika śladowego. Zwykle konieczne jest również przeprowadzenie próbek w formę ciekłych roztworów, które mogą być bezpośrednio wprowadzane do urządzenia pomiarowego. W nowoczesnej analizie śladowej termin przygotowania próbki nie może być precyzyjnie zdefiniowany i zwykle obejmuje bardzo szeroki zakres, rozpoczynając od mechanicznej obróbki (np. suszenie, mielenie, przesiewanie), a kończąc na metodach chemicznych (np. trawienie, rozkład, ekstrakcja).

Jednym z etapów przeprowadzanych w trakcie przygotowania próbek do oznaczania składników śladowych jest proces wzbogacania. Większość technik analitycznych charakteryzuje się zbyt małą czułością, aby oznaczyć składniki śladowe bezpośrednio w pobranej próbce. Etap wzbogacenia analitu jest procesem, podczas którego wzrasta ilość wybranego mikroskładnika, w stosunku do makroskładników. Zatem dąży się do doprowadzenia stężenie analitu do takiej wartości, aby z wystarczającą precyzją dokonać pomiaru jego zawartości w analizowanym materiale. Ilość składnika na znacznie wyższym poziomie pozwala również na możliwość wyboru techniki analitycznej spośród szerszego spektrum. Ponadto proces wzbogacania niesie za sobą inne korzyści, w tym znaczne uproszczenie matrycy materiału (co może mieć kluczowe znaczenie dla dalszego przebiegu procesu analitycznego) lub specyficzne przeniesienie tylko wybranych składników do nowej matrycy. Do jednych z podstawowych operacji służących do wzbogacania analitów na poziomie śladowym należą m.in.: odparowanie rozpuszczalnika, przeniesienie składników z fazy wodnej do fazy organicznej, adsorpcja lub absorpcja, spopielenie, woltamperometria, elektrodializa i in. Poza tym stosowane są bardziej zaawansowane techniki wspomagane ultradźwiękami lub promieniowaniem mikrofalowym.

Przykłady oznaczania składników śladowych

Niezwykle popularną techniką oznaczania składników śladowych jest spektrometria mas ze wzbudzeniem w plazmie indukcyjnie sprzężonej (ICP – MS). Ten rodzaj wzbudzenia zyskuje na popularności w ostatnich latach i często jest łączony także z innymi technikami. W literaturze można znaleźć przykłady zastosowania tej techniki do analizowania np. produktów spożywczych, takich jak mleko czy jogurty. Na poziomie śladowym oznacza się w nich np. metale (kadm, chrom, nikiel, kobalt). Zastosowanie w tym celu ICP – MS jest predysponowane głównie przez wzgląd na jej wysoką czułość, selektywność i możliwość jednoczesnej analizy wielopierwiastkowej. Technika ta pozwala także określić zawartość składników śladowych w minerałach, dodatkowo wykorzystując ablację laserową lub w ropie naftowej z użyciem technik spektrofotometrycznych.

Analiza elementów śladowych jest sporym wyzwaniem również w przypadku próbek środowiskowych. Zawartość pierwiastków śladowych jest badana w środowisku w celu oceny jakości i bezpieczeństwa ekosystemów oraz ilościowego określenia „ciężaru” zanieczyszczenia antropogenicznego. Wśród dostępnych technik analitycznych w analityce śladowej wykorzystuje się również te, oparte na promieniowaniu rentgenowskim, jak.: rentgenowska dyfraktometria proszkowa (XRD), analiza fluorescencji rentgenowskiej (XRF) czy spektroskopia absorpcyjna promieniowania rentgenowskiego (XAS). Ponadto wraz z tymi technikami wykorzystuje się np. skaningowy mikroskop elektronowy (SEM). Do zalet takiego podejścia zalicza się brak konieczności przeprowadzania ekstrakcji analitu oraz możliwość jego oznaczenia in situ w matrycach, takich jak: gleba, woda, osady, organizmy żywe lub próbki geologiczne.

Poza wymienionymi technikami stosuje się także absorpcyjną spektrometrię atomową ze wzbudzeniem w płomieniu palnika (FAAS). Jest jedną z najbardziej konwencjonalnych technik oznaczania metali śladowych ze względu na stosunkową prostotę wykonania pomiaru oraz dostępność oprzyrządowania. Z uwagi na możliwość występowania zakłóceń sygnału pochodzących od matrycy w FAAS praktycznie zawsze przeprowadza się wstępne przygotowanie próbki, w tym usunięcie interferentów oraz wzbogacenie analitu. W tej technice analizowane są głównie takie pierwiastki, jak kadm, cynk, ołów, miedź czy chrom w próbkach środowiskowych (wody, szlamu, ścieków) lub żywności (produktów mlecznych, herbaty). W literaturze można znaleźć zastosowanie tej techniki także do badania czystości produktów farmaceutycznych.