Opracowywanie receptury kosmetycznej staje się coraz bardziej skomplikowanym i pracochłonnym procesem. Czyhające na formulacje zagrożenia wynikają przede wszystkim ze wzrostu ilości wykorzystywanych materiałów, jak również z wdrażania nowych i zaawansowanych technologii. Nieprzewidziane zmiany zachodzące w masie produktu kosmetycznego mogą doprowadzić do niepożądanych zmian w stabilności. Coraz częściej występującym problemem, powiązanym z brakiem stabilności, jest nieoczekiwane pojawianie się kryształów i zjawisko wykrystalizowania surowców.
Zanim powiążę krystalizację ze stabilnością produktu, chciałabym w kilku słowach przypomnieć czym są struktury krystaliczne. Kryształy są ciałami jednorodnymi o prawidłowej, uporządkowanej budowie wewnętrznej. Powstają w wyniku oddziaływań między cząsteczkami tworzącymi kryształ. Mogą to być:
Krystalizacja spodziewana
Zachodzące w produkcie procesy krystalizacji można podzielić na krystalizację spodziewaną i niepożądaną. Krystalizacja spodziewana jest z reguły naturalnym procesem krystalizacji tłuszczów i wosków, które bardzo wyraźnie obserwuje się w przypadku receptur pomadek i sztyftów. Należy tutaj zwrócić szczególną uwagę na sposób chłodzenia surowców, od niego bowiem będzie zależała końcowa stabilność utworzonej struktury. Proces chłodzenia tłuszczów jest procesem bardzo wrażliwym na zmiany parametrów zewnętrznych i składa się z następujących po sobie faz:
Rys.1 Schemat etapów krystalizacji tłuszczów (na podstawie prezentacji firmy AarhusKarlshamn).
Duże znaczenie ma czas i temperatura chłodzenia. Przy szybkim chłodzeniu do niskiej temperatury tworzy się forma α, która w temperaturze pokojowej jest niestabilna i przekształca się (transformuje) w formę ß’. Wolniejsze schładzanie do określonej, wyższej temperatury daje formę ß’, która z kolei po dłuższym czasie osiągnie stan stabilny ß.
Rys.2 Właściwości fizyczne polimorficznych form tłuszczów („Handbook of vegetable oils and fats” – AarhusKarlshamn).
Bezpośrednie otrzymanie stabilnej struktury krystalicznej ß jest bardzo trudne, dlatego tłuszcze z reguły przechodzą ostatni etap krystalizacji, którym jest właśnie trasformacja.
Rys.3 Transformacja tłuszczów („Handbook of vegetable oils and fats” – AarhusKarlshamn).
Transformacja tłuszczu w dużej mierze zależy także od kompozycji kwasów tłuszczowych. Przeprowadzając proces krystalizacji w warunkach idealnych kwasy tłuszczowe osiągają idealny stan ułożenia i odnajdują odpowiednie miejsce w sieci krystalicznej. Biorąc jednak pod uwagę rzeczywisty i niezbyt regularny kształt łańcuchów triglicerydów tworzą się „luki” strukturalne, a zmiany w konformacji sieci są nieuniknione, jako że molekuły będą dążyły do osiągnięcia stabilniejszego stanu. Osiągnięcie ostatecznej i najbardziej stabilnej konfiguracji może potrwać, co wiąże się ze zmianami zachodzącymi w systemie. Gdy początkowa forma krystaliczna jest mało stabilna, a proces chłodzenia został przeprowadzony w nieodpowiedni sposób, wyniki zmian polimorficznych mogą być widoczne nawet gołym okiem (np: „wykwity”).
Zanim powiążę krystalizację ze stabilnością produktu, chciałabym w kilku słowach przypomnieć czym są struktury krystaliczne. Kryształy są ciałami jednorodnymi o prawidłowej, uporządkowanej budowie wewnętrznej. Powstają w wyniku oddziaływań między cząsteczkami tworzącymi kryształ. Mogą to być:
- Siły Van der Waalsa (kryształy molekularne)
- Wiązania typu kowalencyjne (kryształy atomowe)
- Silne oddziaływania elektrostatyczne (kryształy jonowe)
- Inne odmiany oddziaływań elektrostatycznych
Krystalizacja spodziewana
Zachodzące w produkcie procesy krystalizacji można podzielić na krystalizację spodziewaną i niepożądaną. Krystalizacja spodziewana jest z reguły naturalnym procesem krystalizacji tłuszczów i wosków, które bardzo wyraźnie obserwuje się w przypadku receptur pomadek i sztyftów. Należy tutaj zwrócić szczególną uwagę na sposób chłodzenia surowców, od niego bowiem będzie zależała końcowa stabilność utworzonej struktury. Proces chłodzenia tłuszczów jest procesem bardzo wrażliwym na zmiany parametrów zewnętrznych i składa się z następujących po sobie faz:
- nukleacja - czyli pojawienie się strukturalnych zalążków kryształów. Pojedyncze molekuły ulegają aglomeracji i tworzą molekularne skupiska. W przypadku triglicerydów są to ciekłe kryształy.
- wzrost nukleotydów - molekularne skupiska osiągają stan krytyczny i zaczynają wytwarzać sieć krystaliczną. Łańcuchy kwasów nasyconych przestają być mobilne i zatraca się charakter ciekłokrystaliczny struktury nukloetydowej. Etap ten jest bardzo ważny, ponieważ determinuje utworzoną formę polimorficzną tłuszczu, kształt kryształów oraz końcowe właściwości fizyczne surowca takie jak temperatura topnienia, tekstura.
- transformacja - najwolniejszy z etapów krystalizacji. Transformacja jest warunkowana rodzajem utworzonej w etapie wzrostu formy polimorficznej tłuszczu oraz składem triglicerydów. Ponieważ tłuszcze występują w trzech formach krystalicznych: α , ß’ i ß, z których ß jest najbardziej stabilna, należy w odpowiedni sposób przeprowadzić fazę poprzedzającą, czyli wzrostu.
Rys.1 Schemat etapów krystalizacji tłuszczów (na podstawie prezentacji firmy AarhusKarlshamn).
Duże znaczenie ma czas i temperatura chłodzenia. Przy szybkim chłodzeniu do niskiej temperatury tworzy się forma α, która w temperaturze pokojowej jest niestabilna i przekształca się (transformuje) w formę ß’. Wolniejsze schładzanie do określonej, wyższej temperatury daje formę ß’, która z kolei po dłuższym czasie osiągnie stan stabilny ß.
Rys.2 Właściwości fizyczne polimorficznych form tłuszczów („Handbook of vegetable oils and fats” – AarhusKarlshamn).
Bezpośrednie otrzymanie stabilnej struktury krystalicznej ß jest bardzo trudne, dlatego tłuszcze z reguły przechodzą ostatni etap krystalizacji, którym jest właśnie trasformacja.
Rys.3 Transformacja tłuszczów („Handbook of vegetable oils and fats” – AarhusKarlshamn).
Transformacja tłuszczu w dużej mierze zależy także od kompozycji kwasów tłuszczowych. Przeprowadzając proces krystalizacji w warunkach idealnych kwasy tłuszczowe osiągają idealny stan ułożenia i odnajdują odpowiednie miejsce w sieci krystalicznej. Biorąc jednak pod uwagę rzeczywisty i niezbyt regularny kształt łańcuchów triglicerydów tworzą się „luki” strukturalne, a zmiany w konformacji sieci są nieuniknione, jako że molekuły będą dążyły do osiągnięcia stabilniejszego stanu. Osiągnięcie ostatecznej i najbardziej stabilnej konfiguracji może potrwać, co wiąże się ze zmianami zachodzącymi w systemie. Gdy początkowa forma krystaliczna jest mało stabilna, a proces chłodzenia został przeprowadzony w nieodpowiedni sposób, wyniki zmian polimorficznych mogą być widoczne nawet gołym okiem (np: „wykwity”).
Zdj.1 Zmiany w tłuszczach objawiające się pojawieniem „wykwitów’ („Handbook of vegetable oils and fats” – AarhusKarlshamn).
Ciekłe kryształy
Do tej samej grupy krystalizacji spodziewanej można zaliczyć tworzenie się ciekłych kryształów, które stanowią stan pośredni między krytalicznymi ciałami stałymi a cieczą. Wykazują one uporządkowanie dalekiego zasięgu charakterystyczne dla ciała stałego, natomiast zwiększona ruchliwość cząsteczek nadaje im charakter cieczy. Ciekłe kryształy dzielą się na termotropy i liotropy. Struktura pierwszych z nich uzależniona jest bezpośrednio od temperatury, natomiast właściwości liotropów są zależne od stężenia materiału tworzącego ciekły kryształ w danym rozpuszczalniku. W przypadku kosmetyków mamy do czynienia z kryształami liotropowymi, których podstawowymi jednostkami są micele (detergenty) i lamele.
Obecność ciekłych kryształów w produkcie kosmetycznym, którym jest emulsja, związana jest z wykorzystaniem określonych surowców kosmetycznych. Lamelarna sieć krystaliczna najłatwiej się tworzy w emulsjach typu olej w wodzie przy wykorzystaniu kombinacji emulgatora o wysokim HLB oraz koemulgatora o średnim, bądź niskim HLB. Każdy z nich spełnia określoną funkcję w emulsji. Pierwszorzędowy emulgator hydrofilowy redukuje napięcie międzyfazowe i umożliwia utworzenie się dyspersji oleju o małych kroplach, natomiast posiadający właściwości hydrofobowe koemulgator tworzy lamelarną sieć, która po obniżeniu temperatury poniżej temperatury kraffta przekształca się w fazę żelową. Żelowa struktura jest o wiele bardziej korzystna, gdyż charakteryzuje się większą lepkością i elastycznością, dzięki czemu lepiej chroni emulsję przed separacją.
Rys.4 Struktura ciekłych kryształów (Liquid Crystals) (J.Dis.SCI.Tech. 5, 1984, 119)
Rys.5 Lamelarna struktura nasyconych alkoholi tłuszczowych tworząca się dookoła kropel oleju emulsji.
Typowymi związkami tworzącymi sieci lamelarne są alkohole tłuszczowe (cetylowy, stearylowy, cetostearylowy, laurylowy, mirystylowy, behenylowy). Układ ciekłokrystaliczny powstaje w obecności emulgatorów hydrofilowych takich jak stearynian glicerylu, estry cukrów, kwasy tłuszczowe i jest najbardziej stabilny przy wykorzystaniu emolientów o średniej i wysokiej polarności. Oleje niepolarne powodują powstanie kryształów o nieregularnej strukturze, które mogą destabilizować układ.
Zdj.2 Ciekłe kryształy pod mikroskopem (emulsja kosmetyczna).
Krystalizacja niepożądana
Powyższe przykłady krystalizacji należały do procesów spodziewanych, zachodzących w sposobów naturalny i niewymuszony. W przypadku krystalizacji niepożądanej mamy do czynienia z pojawieniem się trudnych do zidentyfikowania struktur krystalicznych. Najczęściej krystalizują:
Bardzo często mamy do czynienia z krystalizacją konserwantów oraz substancji aktywnych. Jest to spowodowane głównie słabą rozpuszczalnością substancji, jednak nie bez znaczenia pozostaje pH środowiska. Dodatkowym utrudnieniem jest fakt, iż emulsje kosmetyczne zawierają coraz mniej wody kosztem obecności licznych substancji aktywnych. Aktywność wody dramatycznie maleje, a ryzyko zajścia nieprzewidzianych reakcji i oddziaływań w produkcie rośnie. Należy więc wiele uwagi poświęcić znalezieniu odpowiedniego, zarówno dla substancji aktywnej jak również systemu, rozpuszczalnika. Przydatne stają się przede wszystkim: Gliceryna, Glikol Propylenowy, Fenoksyetanol. I tak przykładowo uprzednie rozpuszczenie Metylparabenu w Glikolu Propylenowym tuż przed dodaniem do fazy wodnej wielokrotnie zmniejsza ryzyko wtórnej krystalizacji. Należy także podkreślić, iż ta sama substancja może krystalizować w zupełnie inny sposób w zależności od środowiska, czyli składu emulsji, bądź temperatury. Doskonałym przykładem jest przedstawiona poniżej krystalizacja Ceramidu III.
Zdj.3 Kryształy ceramidu III w postaci „nitek”.
Zdj.4 Kryształy Ceramidu III w postaci skupiska „nitek”.
(Zdjęcia pochodzą z prezentacji firmy Degussa-Goldshmidt-Evonik)
Skutki wykrystalizowania jakichkolwiek substancji w emulsji kosmetycznej są wielokierunkowe. W początkowej fazie pojawienia się kryształów zmiany wizualne wyglądu emulsji nie są zauważalne, ale ponieważ kryształy mają tendencję wzrostowa i ulegają równocześnie aglomeracji, dochodzi do nieodwracalnych zmian zauważalnych gołym okiem. Emulsja może stać się mniej błyszcząca, grudkowata o niejednolitej, ziarnistej strukturze. Zmieniają się także właściwości produktu, który przestaje spełniać swoją deklarowaną funkcję. Działanie substancji aktywnych zostaje zablokowane, zmianie może ulec kolor produktu, jak również sama fizyczna aplikacja produktu na skórę staje się utrudniona (np. wzrost lepkości, grudki). Aby zapobiec zjawisku załamania stabilności produktu spowodowanego niepożądaną krystalizacją należy regularnie monitorować wygląd produktu w czasie.
Laboratoryjne sposoby kontrolowania
Zdj.5 Mikroskop polaryzacyjny.
Najlepszym instrumentem przeznaczonym do analizy próbek produktu kosmetycznego jest mikroskop. Jest łatwy w użyciu oraz wyłania bezpośredni obraz dotyczący stabilności badanych próbek. W celu zidentyfikowania form krystalicznych niezbędna jest obecność dodatkowych filtrów. Jednym z nich jest płytka polayzacyjna, która przepuszcza światło o określonej polaryzacji.
Rys.6 Funkcja płytki polaryzacyjnej.
Spolaryzowane światło ulega podwójnemu załamaniu na kryształach (rozdwojenie promienia świetlnego). Zjawisko to nazywane jest dwójłomnością i jest charakterystyczne dla krystalicznych ciał amorficznych. Oko ludzkie rejestruje obecność kryształów w postaci świecących struktur.
Należy jednak zaznaczyć, iż badanie mikroskopowe nie jest w stanie określić czym dokładnie jest krystaliczna struktura. Tak jak wspomniano powyżej (co należy jeszcze raz podkreślić) ten sam surowiec krystalizuje w różny sposób w zależności od rodzaju użytych rozpuszczalników i dlatego może wyglądać zupełnie inaczej w różnych produktach. W rzadkich przypadkach możliwa jest jakościowa analiza, ponieważ niektóre z substancji mają charakterystyczny sposób krystalizacji. Dla ułatwienia identyfikacji można wyposażyć mikroskop w dodatkową płytkę grzejną, która połączona jest z elektronicznym urządzeniem wskazującym temperaturę. Płytka, na której umieszczona jest próbka produktu jest stopniowo podgrzewana, a wszelkie zmiany monitorowane są wizualnie. Umożliwia to wskazanie temperatury topnienia wykrystalizowanych struktur, co jest sporym ułatwieniem w poszukiwaniu „winowajcy”.
Podsumowanie
Zachodzące w produkcie procesy krystalizacji można podzielić na krystalizacją spodziewaną i niepożądaną. Krystalizacja spodziewana jest z reguły naturalnym procesem krystalizacji tłuszczów i wosków, które bardzo wyraźnie obserwuje się w przypadku receptur pomadek i sztyftów. Do tej samej grupy można zaliczyć struktury ciekłokrystaliczne. W obu przypadkach należy jednak przestrzegać określonych warunków dotyczących procesu i surowców, aby utworzone formy krystaliczne były stabilne i nie ulegały większym zmianom w czasie.
O wiele bardziej niebezpieczna jest krystalizacja niepożądana. Pojawia się niespodziewanie i może doprowadzic do załamania stabilności produktu. Aby jej uniknąć należy regularnie monitorować wygląd produktu kosmetycznego przy pomocy mikroskopu polaryzacyjnego, jak rownież zadbać o kompatybilność surowców oraz dobrą rozpuszczalność substancji aktywnych w systemie.
Ciekłe kryształy
Do tej samej grupy krystalizacji spodziewanej można zaliczyć tworzenie się ciekłych kryształów, które stanowią stan pośredni między krytalicznymi ciałami stałymi a cieczą. Wykazują one uporządkowanie dalekiego zasięgu charakterystyczne dla ciała stałego, natomiast zwiększona ruchliwość cząsteczek nadaje im charakter cieczy. Ciekłe kryształy dzielą się na termotropy i liotropy. Struktura pierwszych z nich uzależniona jest bezpośrednio od temperatury, natomiast właściwości liotropów są zależne od stężenia materiału tworzącego ciekły kryształ w danym rozpuszczalniku. W przypadku kosmetyków mamy do czynienia z kryształami liotropowymi, których podstawowymi jednostkami są micele (detergenty) i lamele.
Obecność ciekłych kryształów w produkcie kosmetycznym, którym jest emulsja, związana jest z wykorzystaniem określonych surowców kosmetycznych. Lamelarna sieć krystaliczna najłatwiej się tworzy w emulsjach typu olej w wodzie przy wykorzystaniu kombinacji emulgatora o wysokim HLB oraz koemulgatora o średnim, bądź niskim HLB. Każdy z nich spełnia określoną funkcję w emulsji. Pierwszorzędowy emulgator hydrofilowy redukuje napięcie międzyfazowe i umożliwia utworzenie się dyspersji oleju o małych kroplach, natomiast posiadający właściwości hydrofobowe koemulgator tworzy lamelarną sieć, która po obniżeniu temperatury poniżej temperatury kraffta przekształca się w fazę żelową. Żelowa struktura jest o wiele bardziej korzystna, gdyż charakteryzuje się większą lepkością i elastycznością, dzięki czemu lepiej chroni emulsję przed separacją.
Rys.4 Struktura ciekłych kryształów (Liquid Crystals) (J.Dis.SCI.Tech. 5, 1984, 119)
Rys.5 Lamelarna struktura nasyconych alkoholi tłuszczowych tworząca się dookoła kropel oleju emulsji.
Typowymi związkami tworzącymi sieci lamelarne są alkohole tłuszczowe (cetylowy, stearylowy, cetostearylowy, laurylowy, mirystylowy, behenylowy). Układ ciekłokrystaliczny powstaje w obecności emulgatorów hydrofilowych takich jak stearynian glicerylu, estry cukrów, kwasy tłuszczowe i jest najbardziej stabilny przy wykorzystaniu emolientów o średniej i wysokiej polarności. Oleje niepolarne powodują powstanie kryształów o nieregularnej strukturze, które mogą destabilizować układ.
Zdj.2 Ciekłe kryształy pod mikroskopem (emulsja kosmetyczna).
Krystalizacja niepożądana
Powyższe przykłady krystalizacji należały do procesów spodziewanych, zachodzących w sposobów naturalny i niewymuszony. W przypadku krystalizacji niepożądanej mamy do czynienia z pojawieniem się trudnych do zidentyfikowania struktur krystalicznych. Najczęściej krystalizują:
- Substancje aktywne (np.mentol, kwas salicylowy, ceramidy,...)
- Materiały stałe (emulgatory, woski)
- Filtry przeciwsłoneczne
- Konserwanty (np. Prabeny)
Bardzo często mamy do czynienia z krystalizacją konserwantów oraz substancji aktywnych. Jest to spowodowane głównie słabą rozpuszczalnością substancji, jednak nie bez znaczenia pozostaje pH środowiska. Dodatkowym utrudnieniem jest fakt, iż emulsje kosmetyczne zawierają coraz mniej wody kosztem obecności licznych substancji aktywnych. Aktywność wody dramatycznie maleje, a ryzyko zajścia nieprzewidzianych reakcji i oddziaływań w produkcie rośnie. Należy więc wiele uwagi poświęcić znalezieniu odpowiedniego, zarówno dla substancji aktywnej jak również systemu, rozpuszczalnika. Przydatne stają się przede wszystkim: Gliceryna, Glikol Propylenowy, Fenoksyetanol. I tak przykładowo uprzednie rozpuszczenie Metylparabenu w Glikolu Propylenowym tuż przed dodaniem do fazy wodnej wielokrotnie zmniejsza ryzyko wtórnej krystalizacji. Należy także podkreślić, iż ta sama substancja może krystalizować w zupełnie inny sposób w zależności od środowiska, czyli składu emulsji, bądź temperatury. Doskonałym przykładem jest przedstawiona poniżej krystalizacja Ceramidu III.
Zdj.3 Kryształy ceramidu III w postaci „nitek”.
Zdj.4 Kryształy Ceramidu III w postaci skupiska „nitek”.
(Zdjęcia pochodzą z prezentacji firmy Degussa-Goldshmidt-Evonik)
Skutki wykrystalizowania jakichkolwiek substancji w emulsji kosmetycznej są wielokierunkowe. W początkowej fazie pojawienia się kryształów zmiany wizualne wyglądu emulsji nie są zauważalne, ale ponieważ kryształy mają tendencję wzrostowa i ulegają równocześnie aglomeracji, dochodzi do nieodwracalnych zmian zauważalnych gołym okiem. Emulsja może stać się mniej błyszcząca, grudkowata o niejednolitej, ziarnistej strukturze. Zmieniają się także właściwości produktu, który przestaje spełniać swoją deklarowaną funkcję. Działanie substancji aktywnych zostaje zablokowane, zmianie może ulec kolor produktu, jak również sama fizyczna aplikacja produktu na skórę staje się utrudniona (np. wzrost lepkości, grudki). Aby zapobiec zjawisku załamania stabilności produktu spowodowanego niepożądaną krystalizacją należy regularnie monitorować wygląd produktu w czasie.
Laboratoryjne sposoby kontrolowania
Zdj.5 Mikroskop polaryzacyjny.
Najlepszym instrumentem przeznaczonym do analizy próbek produktu kosmetycznego jest mikroskop. Jest łatwy w użyciu oraz wyłania bezpośredni obraz dotyczący stabilności badanych próbek. W celu zidentyfikowania form krystalicznych niezbędna jest obecność dodatkowych filtrów. Jednym z nich jest płytka polayzacyjna, która przepuszcza światło o określonej polaryzacji.
Rys.6 Funkcja płytki polaryzacyjnej.
Spolaryzowane światło ulega podwójnemu załamaniu na kryształach (rozdwojenie promienia świetlnego). Zjawisko to nazywane jest dwójłomnością i jest charakterystyczne dla krystalicznych ciał amorficznych. Oko ludzkie rejestruje obecność kryształów w postaci świecących struktur.
Należy jednak zaznaczyć, iż badanie mikroskopowe nie jest w stanie określić czym dokładnie jest krystaliczna struktura. Tak jak wspomniano powyżej (co należy jeszcze raz podkreślić) ten sam surowiec krystalizuje w różny sposób w zależności od rodzaju użytych rozpuszczalników i dlatego może wyglądać zupełnie inaczej w różnych produktach. W rzadkich przypadkach możliwa jest jakościowa analiza, ponieważ niektóre z substancji mają charakterystyczny sposób krystalizacji. Dla ułatwienia identyfikacji można wyposażyć mikroskop w dodatkową płytkę grzejną, która połączona jest z elektronicznym urządzeniem wskazującym temperaturę. Płytka, na której umieszczona jest próbka produktu jest stopniowo podgrzewana, a wszelkie zmiany monitorowane są wizualnie. Umożliwia to wskazanie temperatury topnienia wykrystalizowanych struktur, co jest sporym ułatwieniem w poszukiwaniu „winowajcy”.
Podsumowanie
Zachodzące w produkcie procesy krystalizacji można podzielić na krystalizacją spodziewaną i niepożądaną. Krystalizacja spodziewana jest z reguły naturalnym procesem krystalizacji tłuszczów i wosków, które bardzo wyraźnie obserwuje się w przypadku receptur pomadek i sztyftów. Do tej samej grupy można zaliczyć struktury ciekłokrystaliczne. W obu przypadkach należy jednak przestrzegać określonych warunków dotyczących procesu i surowców, aby utworzone formy krystaliczne były stabilne i nie ulegały większym zmianom w czasie.
O wiele bardziej niebezpieczna jest krystalizacja niepożądana. Pojawia się niespodziewanie i może doprowadzic do załamania stabilności produktu. Aby jej uniknąć należy regularnie monitorować wygląd produktu kosmetycznego przy pomocy mikroskopu polaryzacyjnego, jak rownież zadbać o kompatybilność surowców oraz dobrą rozpuszczalność substancji aktywnych w systemie.
Justyna Szpak
Chemik, specjalista w zakresie technologii kosmetyków i detergentów, doświadczenie zdobywała w polskich i zagranicznych firmach, aktualnie formulator w jednostce badawczo-rozwojowej szwedzkiej firmy kosmetycznej.
KOMENTARZE