Wśród surowców kosmetycznych hamujących rozwój mikroorganizmów wyróżnia się dwie podstawowe grupy. Pierwszą z nich stanowią składniki kosmetyków, które oprócz swoich podstawowych własności wykazują mniejszą lub większą aktywność antymikrobową. Do drugiego segmentu zaliczamy natomiast związki chemiczne dodawane specjalnie w celu zapewnienia stabilności mikrobiologicznej preparatu. I to właśnie one stanowią właściwe środki konserwujące (SK). Ich nazwa wywodzi się od łacińskiego słowa conservo czyli zachowuję. Stosowanie konserwantów ma na celu bowiem zachowanie kosmetyku w stanie pozbawionym zanieczyszczeń zarówno podczas ich wytwarzania i pakowania, jak również podczas całego okresu użytkowania.
Wprowadzone do kosmetyku konserwanty muszą spełniać określone wymagania. Dobry środek powinien być aktywny wobec szerokiego spektrum mikroorganizmów, efektywny w niskich stężeniach i szerokim zakresie pH, rozpuszczalny w wodzie. Ważne jest także, aby był nietoksyczny, niedrażniący, nieuczulający, pozbawiony smaku, zapachu i koloru. Musi być on obojętny chemicznie, odporny na działanie światła, tlenu, podwyższonej temperatury oraz zgodny z innymi składnikami receptury i opakowania. Konserwant nie powinien natomiast być lotny i ulegać hydrolizie.
Istnieje wiele substancji chemicznych używanych jako konserwanty. Najczęściej podział ich nie jest uzależniony od struktury, lecz od mechanizmu działania. I tak do surowców działających na błonę komórkową zaliczane są alkohole, związki czwartorzędowe, fenole, kwasy i ich sole. Do czynników reagujących ze składnikami komórki należą natomiast izotiazoliny, aldehydy, pochodne rtęci oraz chlorowców.
Do najczęściej pojawiających się w recepturach preparatów kosmetycznych konserwantów należą parabeny czyli estry kwasu p-hydroksybenzoesowego. Oferowane są one w postaci: estru metylowego (paraben M), estru etylowego (paraben A), estru propylowego (paraben P). Pojawiają się również inne ich analogi: butyloparaben, izopropyloparaben, izobutyloparaben, benzyloparaben. Surowce te znajdują powszechne zastosowanie nie tylko w przemyśle kosmetycznym ale także spożywczym, farmaceutycznym i innych.
Parbeny są to ciała stałe, słabo rozpuszczalne w wodzie, szczególnie w temperaturze pokojowej. Dobrze natomiast rozpuszczają się one w glikolu propylenowym, co ilustruje tabela1.
Tabela 1 Rozpuszczalność niektórych estrów kwasu p-hydroksybenzoesowgo (wg Nippa
Laboratories) [3].
Estry kwasu p-hydroksybenzoesowego wykazują zgodność zarówno ze związkami anionowymi jak i kationowymi w zakresie pH od 3 do 8, przy czym za optymalną uznaje się wartość 6. Górna granica aktywności może się obniżyć w obecności jonów żelaza.
Pochodne metylowa i etylowa charakteryzują się umiarkowaną aktywnością przeciwdrobnoustrojową. Ich propylowy analog jest skuteczny w stosunku do bakterii Gram (+) i pleśni, natomiast jest średnio skuteczny w stosunku do bakterii Gram (–) i drożdży. Parabeny są niezbyt efektywne, gdy wyrób zawiera układy mogące stanowić dobra pożywkę dla mikroorganizmów. Ich mieszaniny stosowane są z pozytywnym skutkiem w wyrobach mało podatnych na zakażenie. Pomimo dobrych właściwości przeciwgrzybiczych mogą okazać się one jednak mało skuteczne przy zakażeniu surowców pleśniami. Z tego też powodu chętnie łączy się je z innymi konserwantami, z którymi wykazują efekt synergiczny.
Przy wprowadzaniu parabenów do receptury należy pamiętać, że częściowa lub całkowita ich inaktywacja może nastąpić w obecności związków etoksylowanych typu polysorbate, pochodnych celulozy, protein, lecytyn. Związki te mogą być także absorbowane przez różne glinki, jak również opakowania polietylenowe.
Na skuteczność konserwantów tej grupy wpływ wywiera również kolejność ich dodawania do formulacji. Ogrzewane w fazie wodnej mogą ulegać hydrolizie do wolnego kwasu, który przy pH > 6 całkowicie traci aktywność. Nie należy ich wprowadzać do fazy olejowej, w zimnej wodzie mają tendencję do zbrylania się. Optymalna metoda recepturowania związana jest z wstępnym rozpuszczeniem konserwantu w odpowiednim rozpuszczalniku np. glikolu propylenowym w temperaturze pokojowej lub dodaniu go bezpośrednio do ogrzanej do odpowiedniej temperatury fazy wodnej.
Kolejnym konserwantem, na który warto zwrócić uwagę jest formaldehyd. Związek ten najczęściej w handlu oferowany jest w postaci 37% roztworu w wodzie, znanego jako formalina. W Unii Europejskiej dopuszczony jest on do preparatów kosmetycznych w ilości 0,2 % w przeliczeniu na wolny związek. W produktach do higieny jamy ustnej można go używać w stężeniu 0,1 %, zaś w utwardzaczach do paznokci 5%. Nie jest dopuszczony do stosowania w aerozolach. Związek ten jest bardzo efektywny w stosunku do bakterii, wykazuje także dobrą aktywność przeciwko grzybom. Mogą go jednak dezaktywować proteiny i żelatyna. Zaliczany jest on do układów stabilnych w zakresie od pH 3 do 9. Ponieważ jest to układ lotny może ulatniać się z produktu końcowego np. poprzez otwarte lub nieszczelne opakowanie. Z tego też powodu do receptur powinien być wprowadzany na zimno.
Formaldehyd to związek reaktywny o ostrym, charakterystycznym zapachu. Może reagować ze składnikami substancji zapachowych, amoniakiem, żelazem. Zaliczany jest do związków uczulających i drażniących skórę. Przy zawartości w kosmetyku przekraczającej 500 ppm na etykiecie preparatu powinno się pojawić ostrzeżenie: zawiera formaldehyd. Praktyczne zastosowanie znajduje tylko w wyrobach spłukiwanych.
W kosmetyce wykorzystywane są natomiast związki go wydzielające. Należy do nich między innymi DMDM Hydantoina, która może być traktowana jako bezwonna forma formaldehydu. W Unii Europejskiej konserwant ten dopuszczony jest do wszystkich wyrobów, przy czym jego maksymalna zawartość w produkcie końcowym nie może przekroczyć 0,6 % aktywnego składnika. Związku tego nie powinno stosować się w przypadku niemowląt i małych dzieci, oraz osób wrażliwych na formaldehyd.
DMDM Hydantoina to surowiec rozpuszczalny w wodzie i glikolu propylenowym, stabilny w zakresie pH 3- 9. Jest on bardzo efektywny wobec bakterii, słabo wobec grzybów. Jego aktywność może zostać ograniczona w obecności bisiarczynów. Związek ten jest stabilny w temperaturze nie przekraczającej 800C.
Do grupy konserwantów wydzielających formaldehyd należy także imidazolidynylomocznik, który dopuszczony jest w Unii Europejskiej w maksymalnym stężeniu 0,6%. Jest to ciało stałe, dobrze rozpuszczalne w wodzie, nierozpuszczalne w olejach. Układ ten jest skuteczny w zakresie pH 4-9, przy czym poniżej wartości 6 wykazuje silną aktywność bakteriostatyczną. Cechuje go szerokie spektrum działania przeciwbakteryjnego zarówno przeciwko bakteriom G (+), jak i Gram (-), wykazuje natomiast ograniczoną aktywność przeciwko grzybom. Konserwant ten szczególnie często można spotkać w recepturach szamponów i dezodorantów. W połączeniu z parabenami działa synergicznie zapewniając skuteczną ochronę mikrobiologiczną większości preparatów kosmetycznych. Do kosmetyków powinien być dodawany w postaci roztworów wodnych po wprowadzeniu do preparatu zapachu.
Do konserwantów wydzielających formaldehyd należy także pochodna heksaliny, znana jako Quaternium–15. Surowiec ten dopuszczony jest do stosowania we wszystkich produktach w maksymalnym stężeniu 0,2%. Jest to ciało stałe, dobrze rozpuszczalne w wodzie, nierozpuszczalne w olejach. Związek ten zaliczany jest do układów silnie higroskopijnych, a także wrażliwych na temperaturę. Z tego też powodu w trakcie recepturowania po wprowadzeniu go do preparatu nie powinna ona przekroczyć 500C. Konserwant ten skutecznie niszczy bakterie łącznie z Pseudomonas niezależnie od pH wyrobu. Mniej skuteczny jest natomiast w przypadku drożdży i pleśni. Stosowany w wyższych stężeniach, szczególnie w obecności cytralu, może powodować żółknięcie preparatu.
Kolejną grupę konserwantów wykorzystywanych w preparatach kosmetycznych stanowi mieszanina metylochloroizotiazoliny ( MCI) i metyloizotiazoliny (MI). Układ ten może być stosowany w kosmetykach w maksymalnym stężeniu 0,1%, co odpowiada 15 ppm substancji aktywnej. Głównym przedstawicielem jest tu Kathon CG stanowiący wodny roztwór mieszaniny MCI i MI stabilizowany azotanem magnezu. Produkt ten miesza się z wodą i glikolem propylenowym, nie rozpuszcza się natomiast w olejach. Jest to związek stabilny w pH do 9. Podobnie jak poprzedni konserwant jest wrażliwy na działanie temperatury, która po jego dodaniu nie powinna przekroczyć 500C. Jest to surowiec zgodny zarówno z anionowymi jak i kationowymi związkami powierzchniowo czynnymi, skuteczny przeciw bakteriom, pleśniom i grzybom w zakresie niskich stężeń mieszczących się w granicach 0,02 – 0,1 %. Wyjątek stanowią wyroby zawierające białka, których obecność powoduje konieczność stosowania większych jego ilości. Polecany jest on szczególnie do szamponów i emulsji O/W.
Na uwagę zasługuje tu także 2-bromo-2-nitropropan-1,3-diol występujący pod nazwami handlowymi Bronopol, Gropol. Jest to konserwant zgodnym z anionowymi i jonowymi związkami powierzchniowo czynnymi, niezgodny natomiast z układami kationowymi. Wykazuje on aktywność w kwaśnym pH, którego optimum mieści się między 4 a 6. W środowisku alkalicznym jest niestabilny, w ciągu kilku tygodni może następować jego rozkład. W połączeniu z parabenami wykazuje szczególnie efektywne działanie, nawet wobec bardzo opornych bakterii z rodzaju Pseudomonas.
Szczególną grupę kosmetyków, ze względu na czystość mikrobiologiczną, stanowią certyfikowane produkty naturalne. Istnieje ograniczona lista konserwantów, które dopuszczone są do stosowania w tego typu wyrobach. Należą do nich: alkohol benzylowy, a także kwasy: dehydrooctowy, benzoesowy, salicylowy, sorbowy, oraz ich pochodne.
Aktywność wymienionych kwasów w dużej mierze zależna jest od pH wyrobu, co ilustruje tabela 2.
Jak już wspomniano do konserwantów dopuszczonych do wyrobów naturalnych zaliczany jest kwas dehydrooctowy (DHA). Jego maksymalne stężenie w kosmetykach wynosi 0,6 %. Wyjątek stanowią tu aerozole, w których nie może on być stosowany. Jest to układ wyjątkowo efektywny przeciwko grzybom. Wykazuje pewną aktywność przeciwbakteryjną, jest natomiast nieefektywny w stosunku do bakterii Pseudomonas.
Kolejnym konserwantem, który może się pojawiać w segmencie kosmetyków naturalnych jest kwas benzoesowy. Związek ten stosowany w zakresie pH 2 – 5,5 w stężeniach 0,2 – 0,4 % jest aktywny wobec drożdży i pleśni, średnio aktywny w przypadku bakterii, w tym słabo w stosunku do rodzaju Pseudomonas. Surowiec ten zaliczany jest do układów odpornych zarówno na temperaturę, jak i działanie promieni UV. Charakteryzuje się on ponadto niską toksycznością, nie drażni skóry, ani błon śluzowych. Ograniczeniem w stosowaniu kwasu benzoesowego może być jego słaba rozpuszczalność w wodzie, która wynosi 0,2%. Można ją jednak podwyższyć poprzez dodatek do receptury niektórych rozpuszczalników np. glikolu propylenowego.
W tego preparatach certyfikowanych może być także wykorzystywany kwas sorbowy. Jest to związek bezzapachowy, dobrze rozpuszczalny w wodzie. Jego maksymalne stężenie w produktach kosmetycznych wynosi 0,6%. Przy pH 4,5 hamuje rozwój pleśni i drożdży. Nieco mniej aktywny jest w stosunku do bakterii. Zaliczany jest do surowców podatnych na procesy oksydacyjne, jak i na działanie światła UV. W białych emulsjach może powodować żółknięcie wyrobu.
Kolejnym stosowanym w produktach naturalnych związkiem jest kwas salicylowy. Jego maksymalne stężenie w preparatach kosmetycznych wynosi 0,5%. Zgodnie z wytycznymi Ustawy kosmetycznej nie może on być jednak wprowadzany do wyrobów przeznaczonych dla dzieci do 3 lat, z wyjątkiem produktów spłukiwanych. Związek ten jest słabo rozpuszczalny w wodzie, dobrze zaś w etanolu, tłuszczach i olejach. Postrzegany jest on jako niezbyt efektywny środek konserwujący, jest jednak bardziej skuteczny w stosunku do bakterii niż kwas benzoesowy. Najwyższą aktywność wykazuje przeciwko grzybom. Zaliczany jest do układów wrażliwych na działanie promieni UV, niestabilnych w obecności soli żelaza.
Środki konserwujące obok barwników i związków zapachowych zaliczane są do najbardziej kontrowersyjnych surowców kosmetycznych, gdyż stanowią powód najczęściej pojawiających się alergii u ich użytkowników. Stąd też wynika konieczność ograniczenia ich zawartości do minimum, szczególnie w preparatach do pielęgnacji okolic oczu, czy mających kontakt ze śluzówką. Z tego samego powodu nieustannie poszukuje się układów alternatywnych dla konserwantów syntetycznych.
Bardzo ważną grupę surowców pozwalających ograniczyć lub wyeliminować je z receptur kosmetycznych stanowią glikole m in. propylenowy czy butylenowy, które w niskich stężeniach pełnią w preparacie rolę silnych środków nawilżających. Zastosowane natomiast w wyższych stężeniach powyżej 30% zabezpieczają wyrób również pod względem mikrobiologicznym.
Zawartość środków konserwujących można także w znaczący sposób ograniczyć poprzez dodatek olejków eterycznych, pod pojęciem których rozumiemy wieloskładnikowe mieszaniny związków, stanowiące wtórne metabolity roślin. Pozyskiwane są one z różnych ich części, najczęściej na drodze destylacji z parą wodną. Układy te charakteryzują się szerokim spektrum właściwości biologicznych w tym farmakologicznych, stąd często zalicza się je do grupy fitoncydów.
Mikrobójcze działanie tych surowców oraz niektórych ich składników obejmuje zarówno bakterie Gram (–) i Gram (+), jak i drożdże i pleśnie. Obok informacji pochodzących z przekazów ludowych mówiących o wykorzystaniu olejków eterycznych, jako konserwantów różnych produktów, dostępna jest również literatura naukowa dotycząca aktywności przeciwdrobnoustrojowej tego typu układów.
Najwyższą efektywność wykazują olejki zawierające jako składniki fenole (karwakrol, tymol, eugenol). Głównymi przedstawicielami tej grupy znajdującymi zastosowanie w kosmetyce są olejki tymiankowy (Thymus vulgaris) i goździkowy (Syzgizum aromaticum). Znany jest również cały szereg olejków nie zawierających w układzie tych związków, a wykazujących silne działanie przeciwmikrobowe. Należą do nich: olejek drzewa herbacianego (Melaleuca alternifolia), męczennicy (Passiflora incarnata), lawendowy (Lavandulla officinallis), cynamonowy (Cinnamomum ceylanicum), szałwii muszkatołowej (Salvia sclarea), oczaru Wirginijskiego (Hamamelis Virginiana L.), czy mało u nas popularne olejki manuka (Leptospermum scoparium) i kanuka (Kunzea ericoides).
Jednym z parametrów charakteryzujących efektywność konserwantów, w tym również aktywność olejków eterycznych, jest MIC (Minimum Inhibitory Concentration), czyli minimalne stężenie inhibitujące rozwój mikroorganizmów wyrażone najczęściej w ppm lub %. Na rysunku 1. przedstawiono wartości MIC kilku wybranych olejków eterycznych wobec mikroorganizmów testowych.
Rys 1. Wartości MIC wybranych olejków eterycznych [19]
Wprowadzenie olejków eterycznych do receptury może wspomagać konserwowanie wyrobu. W zależności od zastosowanego stężenia mogą one zastępować lub poprzez działanie synergiczne ograniczać zawartości konserwantów syntetycznych.
W kosmetyce jako ich alternatywę wykorzystuje się także mieszaniny różnych ekstraktów roślinnych m in. tymianku (Thymus Vulgaris), gorzknika kanadyjskiego (Hydrastis CanadensisCitrus), cytronu (Medica Limonum), lawendy (Lavandula Augustifolia), cynamonu (Cinnamomum Zeylanicum Bark), rozmarynu (Rosmarinus Officinalis), oliwki (Olea Europaea), oregano (Origanum Vulgare), mięty (Mentha Piperita). Odpowiednio dobrane, stosowane w stężeniach 0,5 – 2,5% wykazują wysoką zdolność przeciwdrobnoustrojową.
Wymienione układy roślinne mogą pełnić także rolę czynnika zapachowego, jak również składnika o określonej aktywności biologicznej. Wszystko to powoduje, że stają się one coraz bardziej cenionymi składnikami preparatów kosmetycznych.
Jako środek o właściwościach konserwujących wykorzystywane jest także srebro, które od wieków znane było ze swoich silnych właściwości bakteriobójczych. Na rynku kosmetycznym pojawiają się różne jego formy. Do chętnie wykorzystywanych należy srebro koloidalne, czy też pigment perłowy, którego powierzchnia funkcjonalizowana jest przy pomocy tlenku srebra. Podstawową funkcją, jaką pełni ostatni z wymienionych surowców jest nadanie wyrobowi określonego efektu perłowego. Jednak wprowadzony do preparatu zapewnia on także dodatkowe właściwości użytkowe. Zastosowany w odpowiednim stężeniu gwarantuje nie tylko czystość mikrobiologiczną, ale także pozytywne efekty w zwalczaniu trądziku czy łupieżu. Jego antymikrobowa aktywność przeciwko Malasezia furfur jest porównywana do powszechnie stosowanego w recepturach szamponów przeciwłupieżowych - piroctone olamine.
Na koniec warto zwrócić uwagę, na fakt, iż pojawiająca się na opakowaniu informacja, że kosmetyk nie zawiera konserwantu oznacza, że w jego składzie nie ma żadnego ze znajdujących się na liście dopuszczonych w danym kraju do tego celu związków. Jeżeli w preparacie kosmetycznym pojawiają się surowce których podstawowym zadaniem nie jest konserwowanie a które dodatkowo wykazują takie właściwości działanie to nie musi być deklarowane.
Literatura:
1.Steinberg D. C., Cosmetic Microbiology, 215-226, Edited by: Geis P., 2006.
2.Fox C., C&T, 4 (117), 2002.
3.Nippa Preservatives for cosmetics.
4.Steinberg D. C., “Preservatives for cosmetics”, second edition, Allured, 2006.
5.Steinberg D. C., C&T, Ingredient Resorce Series - Preservatives for Cosmetics, 1995.
6.Grudzińska Ł., Seroczyńska E., Pollena TŚPK, 6(37), 260, 1993.
7.Beckman G., Leimbeck R., PK, 78, 16-19,1997.
8.Raab W., T W Dermatologie, 21, 541-550, 1991.
9.Góra J., Aromaterapia, 4 (6), 20-22, 1996.
10.Hongyu X., Guigi Y., Personal Care,9, 2-23, 2004.
11.Materiały firmy Jan Dekker Nederland.
12.Montenegro L., Carbone C., Milisenda M, Journal of Applied Cosmetology, 24, 115-122, 2006.
13. Malinka W., Zarys chemii kosmetycznej, Volumed, Wrocław 1999.
14. De Paolo K. F, A Short Textbook of Cosmetology, Verlag Ziolkowsky, Augsburg,
1998.
15. Williams D.F.: ”Chemistry and Technology of the Cosmetics and Toiletries
Industry.” Blackie Academic & Professional, London, 1992.
16. Nostro A., Cannaleti M. A., Moreli I., J. Appl. Microbiol., 97, 395, 2004.
17. Nostro A., Cannaleti M. A., Moreli I., Lett. Appl. Microbiol., 35, 385, 2002.
18. Materiały firmy Merck
19. Bednarek A., „Olejki eteryczne jako funkcjonalne składniki preparatów
kosmetycznych”, praca magisterska, IPCHŻ Wydziału Biotechnologii i Nauk o
Żywności PŁ, 2008.
Opracowała dr inż. Magdalena Sikora
dr inż. Magdalena Sikora
KOMENTARZE