Wolnymi rodnikami  nazywamy atomy, grupy atomów lub cząsteczki mające na swym ostatnim orbitalu jeden lub kilka wolnych(niesparowanych) elektronów. Powstają one w procesach homologicznego rozrywania wiązań w cząsteczkach związków chemicznych lub w wyniku przenoszenia jonów. Wolne rodniki wykazują na ogół właściwości paramagnetyczne oraz bardzo dużą aktywność chemiczną spowodowaną obecnością niesparowanego elektronu. Mogą być obojętne elektryczne, posiadać ładunek ujemny  jak anionorodnik ponadtlenkowy  lub dodatni kationorodnik np. kationorodnik benzenu 

Reakcje chemiczne z udziałem wolnych rodników noszą nazwę reakcji wolnorodnikowych są  to np. carking. chlorowanie, reakcje fotochemiczne. Są to reakcje łańcuchowe, które ulegają przerwaniu na skutek rekombinacji,dysproporcjonowania czy rozpadu wolnych rodników.
Obecność wolnych rodników stwierdzono m.in. w płomieniu, podczas naświetlania próbek nadfioletem lub promieniowaniem jonizującym .Wolne rodniki można też otrzymać przez bezpośrednia syntezę. Wolne rodniki mogą także powstawać w reakcjach redukacyjno- oksydacyjnych, reakcjach katalizowanych przez niektóre metale, często stanowią one  pośrednie produkty procesów metabolicznych- zwłaszcza w przypadku procesu  spalania tłuszczów nienasyconych. Powstają wtedy wolne rodniki lipidowe- nadtlenki lipidowe.
Wolne rodniki tworzą się także  w produktach spożywczych zawierających tłuszcze,wśród których wyróżniamy: wyroby cukiernicze o długich terminach przydatności do spożycia, produkty mięsne i roślin. Proces tworzenia się wolnych rodników  dotyczy  zwłaszcza tłuszczów zawierających wielonienasycone kwasy tłuszczowe typu omega 6, które bardzo łatwo ulegają utlenianiu. Najwięcej tych kwasów jest obecnych w oleju kukurydzianym oraz  słonecznikowym


Reaktywne formy tlenu

Z biologicznego punktu widzenia szczególne znaczenie maja wolne rodniki tlenowe powstające
w żywych organizmach. Wymienić tu należy rodnik ponaddtlenkowy ,anionorodnik ponadtlenkowy oraz najbardziej reaktywny rodnik hydroksylowy .Tworzą one grupę nazywaną mianem reaktywnych form tlenu. Do tej grupy zalicza się ponadto ozon , nadtlenek wodoru czy kwasy: nadtlenoazotowy  i podchlorawy .
W każdej komórce ciała w reakcjach chemicznych uczestniczą cząsteczki tlenu z , których pewna część nie ulega pełnej redukcji, wytwarzają się wtedy wolne rodniki tlenu, z których  największa reaktywność posiada rodnik hydroksylowy, powstaje on w wyniku reakcji nadtlenku wodoru  z jonami miedzi lub żelaza


Źródłem reaktywnych form tlenowych są :

•     komórkowe procesy oddychania
•    reakcje katalizowane przez oksydazy
•     niektóre białka np. hemoglobina czy mioglobina
•     autooksydacja związków niskocząsteczkowych np. adrenaliny
•    procesy mikrosomalnej hydroksylacji nieskorych leków
•    promieniowanie jonizujące i jony metali np. miedzi

RFT działają uszkadzająco na żywe komórki. W konsekwencji ich działania dochodzi do peroksydacji błon komórkowych, pękania nici DNA, zmiana w cząsteczkach białek
i węglowodanów oraz innych niekorzystnych procesów. W toku ewolucji organizmy wytworzyły mechanizmy obronne przed szkodliwym działaniem RFT.

Inne czynniki prowadzące do powstania wolnych rodników :

•     alkohol
•    chemioterapia
•     stres
•     zbyt intensywny wysiłek fizyczny
•     selen i jego nieorganiczne związki
•     leki
•     spaliny , pestycydy, nikotyna
•    niektóre choroby o podłożu genetycznym np. zespół Blooma

Stres oksydacyjny i wpływ wolnych rodników na organizm

W prawidłowych warunkach pomiędzy powstawaniem reaktywnych form tlenu a ich unieczynnieniem zachodzi stan równowagi. Uzyskanie przewagi przez procesy prooksydacyjne wywołuje stan określany jako stres oksydacyjny. Jest on uważany za czynnik biorący udział w wywoływaniu wielu chorób. Są nimi stany zapalne, , miażdżyca, cukrzyca, choroby układu nerwowego i krwi AIDS, nowotwory. Ponadto wolne rodniki biorą czynny udział w procesie apoptozy i starzenia się organizmów. Do szoku tlenowego może dojść  w wyniku zbyt intensywnego, wycieńczającego wysiłku fizycznego, a także podczas długotrwałych stanów zapalnych. Wolne rodniki nie są obojętne dla naszego organizmu. Uszkadzają błony komórkowe,zakłócają przebieg procesów metabolicznych. Prowadzą do powstania nowotworów, są  przyczyną powstawania zaburzeń w obrębie układu krążenia, nerwowego,przyśpieszają starzenie się organizmu. Ażeby być w pełni obiektywnym należy stwierdzić, że wolne rodniki pełnią również funkcje pozytywne. Przyśpieszają zrost kości, gojenie ran, mają działanie antybakteryjne. Ciekawym jest fakt, że podczas fagocytozy granulocyty, a także monocyty i makrofagi zużywają znaczne ilości tlenu. Zjawisko to określamy jako „ wybuch oddechowy” w czasie , którego fagocyty uwalnia duże ilości anionorodnika ponadtlenkowego, jego dysmutacja prowadzi do wytworzenia tlenu oraz nadtlenku wodoru , który działa silnie bakteriobójczo. W ślinie funkcje obronne sprawuje wydzielina przez ślinianki i granulocyty mieloperoksydaza, bioraca udział w wytwarzaniu podchlorynu i podtiocyjanu, będącego również  wolnym rodnikiem Warto wspomniec, że niewielkiego stopnia stres oksydacyjny indukuje korzystne zmiany aktywności enzymów antyoksydacyjnych, co w pełni potwierdzają badania dotyczące korzystnych zmian aktywności dysmutazy ponadtlenkowej, katalazy, peroksydazy glitionowej.

Jak bronć się przed wolnymi rodnikami- rola Antyoksydantów

Organizm do pewnego stopnia umie się obronić przed wolnymi rodnikami , wychwytuje je  oraz  neutralizuje. Substancje działające w ten sposób nazywamy „ wymiataczami” i należą do nich obecne we krwi enzymy i składniki odżywcze . Wyróżniamy tu :

•    składniki mineralne enzymów - żelazo, selen, miedź
•     witaminy A,C i E
•    substancje roślinne jak karoten i flawonoidy
•     czynniki enzymatyczne
•     glutation, melanina, cysteina

Antyutleniacze i system obrony przed wolnymi rodnikami dokładniej :

“System obrony antyoksydacyjnej ustroju jest trójstopniowy. Pierwsza linia obrony polega na niedopuszczeniu do powstania wolnych rodników tlenowych oraz ich reakcji ze związkami biologicznie czynnymi. Odpowiadają za to enzymy antyoksydacyjne oraz białka wiążące jony pierwiastków przejściowych. Drugą linię obrony stanowią „wymiatacze” reaktywnych form tlenu. W środowisku wodnym są to witamina C, kwas moczowy oraz glutation, a w środowisku lipofilnym witamina E, karotenoidy oraz ubihydrochinon. Związki te przerywają łańcuchowe reakcje wolorodnikowe, a także nierodnikowe reakcje utlenienia. Trzecia linia obrony antyoksydacyjnej odpowiada za usuwanie skutków reakcji RFT z biomolekułami. Działanie to polega na odtwarzaniu prawidłowej struktury uszkodzonych cząstek, m.in. przez enzymy naprawiające uszkodzony DNA.

W homeostazie ustroju działanie RFT jest równoważone przez antyoksydfanty.
Są to substancje, które występując w relatywnie niskich stężeniach znacząco hamują stopień oksydacji cząsteczek. Antyoksydanty można podzielić na przeciwutleniacze fizjologiczne( naturalne)oraz związki syntetyczne. W każdej z tych grup występują enzymy antyoksydacyjne, antyoksydanty prewencyjne i zmiatacze wolnych rodników.

Do najbardziej znanych naturalnych enzymów antyoksydacyjnych należą: dysmutaza ponadtlenkowa (SOD), katalaza i peroksydaza glutationowa. SOD jest metaloenzymem, który występuje w dwóch postaciach: wewnątrz i zewnątrzkomórkowej. Drugi enzym antyoksydacyjny to katalaza, która jest hemoproteinazą o właściwościach peroksydazowych. Katalizuje reakcje redukcji nadtlenku wodoru. Katalaza wykazuje największą aktywność w wątrobie, nerkach i erytrocytach. Trzeci enzym- peroksydaza glutationu jest mataloenzymem i bierze udział w redukcji nadtlenku wodoru z jednoczesnym przekształceniem zredukowanego glutationu  w jego formę utlenioną.

Jony metali przejściowych takich jak miedź I żelazo zawierają niesparowane elektrony i zwykle uczestniczą w reakcjach wolnorodnikowych, służąc jako substrat do powstawania wysoce reaktywnych rodników hydroksylowych. Ilość tych jonów w organizmie jest ograniczona, ale każdy uwolniony jon metalu powinien być związany z białkiem w postać niereaktywną. Temu właśnie celowi służą tzw. antyoksydanty prewencyjne. Zaliczamy do nich transferynę, która jest głównym białkiem transportującym żelazo w organizmie, laktoferynę wiążącą żelazo oraz ceruloplzminę wiążącą miedź .

Trzecią, najliczniejsza grupę antyoksydantów stanowią tzw, zmiatacze wolnych rodników.Reagują one z wolnymi rodnikami zabezpieczając komórki i tkanki przed reakcjami wolnorodnikowymi. Oddając wolnym rodnikom elektron przechodzą w postać utlenioną, która cechuje się bardzo małą reaktywnością, co przerywa łańcuchową reakcję wolnorodnikową. Zamiatacze wolnych rodników należą do 2 grup: rozpuszczalnych w wodzie I rozpuszczalnych w tłuszczach .

Najsilniejszym antyutleniaczem rozpuszczalnym w tłuszczach jest witamina E. Rodniki nadtlenkowe reagują z witaminą E 120 razy szybciej niż z wielonienasyconymi kwasami tłuszczowymi. W wyniku tej reakcji powstają niereaktywne rodniki tokoferylowe, które przechodzą na powierzchnie błon komórkowych. Tam w reakcji z witaminą C następuje ich redukcja do
a- tokoferolu.Witamina C jako rozpuszczalna w wodzie utrzymuje odpowiedni potencjał oksydoredukcyjny wewnątrz komórki i jest głównym antyoksydanetm płynów pozakomórkowych. Witamina A jako antyutleniacz ma właściwości immunogenne i dzięki temu jest wykorzystywana w profilaktyce infekcji wirusowych, malarii, gruźlicy.
Karotenoidy stanowią grupę około 50 związków, które osłabiają błony komórkowej
 i cytoplazmatyczne przed działaniem RFT “[2,3]

Kolejny naturalny antyoksydant – amid kwasu nikotynowego jest niezbędny do syntezy NAD
i NADP.
Flawonoidy  są grupą związków obecnych w owocach, warzywach, herbacie czy  czerwonym winie. Do flawonoidów zaliczamy także izoflawony wstepujące w produktach sojowych.


Łatwo dostępne źródła przeciwutleniaczy :

•     fasola
•     soczewica
•     zielona herbata
•     winogrona
•     brokuły I brukselka
•     cytrusy
•     groch

Istotne uwagi dotyczące antyoksydantów:

•     należy pamiętać, że zbyt duże stężenie antyutleniacza egzogennego jest szkodliwe
•     nie istnieje uniwersalny przeciwutleniacz działający na wszystkie rodzaje wolnych rodników
•     niektóre antyutleniacze w specyficznych warunkach ( np. w zwiększonym stężeniu) stymulują prooksydacyjne czyli nie spełniają swojej pierwotnej funkcji
•     ważna jest urozmaicona dieta dostarczająca antyoksydantów z różnorodnych źródeł
•     niektóre przeciwutleniacze mają wysoki potencjał rodnikowy a inne niski np. melatonina jest lepszym przeciutleniaczem niż glutanion.

Wpływ wolnych rodników na skórę, procesy starzenia się i kosmetyki

Starzenie się organizmu jest zjawiskiem, które rozwija się wraz z upływem czasu  i ma związek
z nieodwracalnymi w większości przydatków zmianami, związanymi z biochemią organizmu. Nie bez znaczenia są uszkodzenia tlenowe, które wpływają znacząco na postępowanie procesów starzenia. Proces ten jest wynikiem trzech zjawisk, związanych ze sobą :

•    Naturalny proces degeneracji organizmu
•     Glikacji czyli łączenia się białek budulcowych z cukrami
•    Działanie promieni UV

Do ważniejszych naturalnych czynników zaliczamy:

•     upośledzenie centrów energetycznych komórki- mitochondriów
•     ekspresja genów starzenia się
•    coraz słabsze działanie polimerazy DNA, która nie jest już w stanie eliminować z taką dokładnością błędów ,z jaką zaczynają się one gromadzić w komórkach
•    skracanie się telomerów
•     zmiany hormonalne zachodzące w organizmach kobiet – menopauza czy u mężczyzn – andropauza.

W wymienionych powyżej procesach biorą udział wolne rodniki, które swą naturą chemiczną stymulują ich zachodzenie np. są czynnikiem przyczyniającym się do apoptozy komórek. Przyspieszają starzenie się skóry, niszczą włókna kolagenowe i elastylowe skóry właściwej , stymulując  w ten sposób  powstawanie zmarszczek.
Wolne rodniki a zwłaszcza RFT są niebezpieczne dla składników leków, kosmetyków i pożywienia.
Dotyczy to szczególnie produktów kosmetycznych, które w swoim składzie zawierają nienasycone kwasy tłuszczowe, preparaty te  są więc przez to narażone na stopniową utratę swych właściwości odżywczych
 i użytkowych.  Mogą ulec one procesowi autooksydacji reagując z RFT.Takim niekorzystnym zmianom ulegać będą również składniki kompozycji zapachowych jak  terpenoidy. Utlenianie kwasów tłuszczowych zawartych w kosmetykach prowadzi do powstania ketonów, niższych kwasów alifatycznych, hydroksy-tekono-epoksykwasówi aldehydów. Aby zabezpieczyć preparaty kosmetyczne przed samoutlenieniem zalecane jest :

•     ograniczenie dostępu tlenu i światła np. poprzez używanie hermetycznych, szczelnych opakowań
•    przechowywanie kosmetyków w niskich temperaturach
•     eliminacja z otoczenia związków utleniających
•     stosuje się naturalne i syntetyczne środki antyutleniające ( SPU)
•    

Do najczęściej stosowanych SPU należą :

•     ALFA – TOKOFELOR
•     PALMITYNIAN L - ASKORBYLU - POCHODNA WITAMINY C
•     EKSTRAKTY Z ROŚLIN, KTÓRE ZAWIERAJĄ ZWIAZKI POLIFENOLOWE
•     BUTYLOHYDROKSYANIZOL ORAZ  BUTYLOHYDROKSYTOLUEN ( dotyczy kompozycji zapachowych)
•     GALUSAN PROPYLU 

Źródła :

1.    mgr Bożena Bem – Wolne Rodniki a Proces Starzenia
2.    M. Szelachowska, S. Abdelrazek, A. Zonenberg. I Kinalska- Rola strresu oksydacyjnego
w procesach chorobowych, Terapia nr 5/20002
3.    J. Piotrowska- Jastrzębska, B. Mikołuć, R. Motkowski- Rola antyoksydantów żywieniowych w stanie zdrowia I choroby, Terapia nr 1/2002
4.    Żywność wygodna I żywność funkcjonalna – Praca zbiorowa pod redakcją prof. dr. hab.Franiszka Świderskiego, Wydawnictwo Naukowo- Techniczne
5.    prof. dr. hab. Jerzy Kączkowski – Podstawy Biochemii, Wydawnictwo – Naukowo- Techniczne

---

Marta Kłopotowska