Biotechnologia.pl
łączymy wszystkie strony biobiznesu
Konserwanty w kosmetyce
16.02.2009
  Opracowanie receptur preparatów, coraz częściej zawierających pośród składników  substancje naturalne mogące stanowić pożywkę  dla różnego rodzaju drobnoustrojów powoduje, że czystość mikrobiologiczna jest nadal  jednym z ważniejszych problemów przemysłu kosmetycznego. Rozwijające się  w kosmetykach mikroorganizmy nie tylko bowiem powodują    obniżenie jakości wyrobu, aż do utraty  jego  właściwości, ale także mogą stać się przyczyną poważnych infekcji u  użytkowników.

Wśród surowców  kosmetycznych hamujących rozwój mikroorganizmów wyróżnia się dwie podstawowe grupy. Pierwszą z nich stanowią składniki kosmetyków, które oprócz swoich podstawowych własności wykazują mniejszą lub większą aktywność antymikrobową. Do drugiego segmentu zaliczamy natomiast związki chemiczne dodawane specjalnie w celu zapewnienia stabilności mikrobiologicznej preparatu. I to właśnie one stanowią właściwe środki konserwujące (SK).  Ich nazwa wywodzi się od łacińskiego    słowa  conservo  czyli  zachowuję. Stosowanie konserwantów ma na celu bowiem zachowanie kosmetyku w stanie pozbawionym zanieczyszczeń  zarówno podczas ich wytwarzania i  pakowania, jak również podczas całego okresu  użytkowania.

Wprowadzone do  kosmetyku  konserwanty muszą spełniać określone wymagania.  Dobry środek powinien być aktywny wobec szerokiego spektrum mikroorganizmów,  efektywny  w niskich stężeniach i szerokim zakresie pH, rozpuszczalny w wodzie. Ważne jest także, aby był  nietoksyczny, niedrażniący, nieuczulający,  pozbawiony smaku, zapachu i koloru.  Musi  być on obojętny chemicznie,  odporny na działanie światła, tlenu, podwyższonej  temperatury oraz zgodny  z innymi składnikami receptury i opakowania. Konserwant  nie powinien natomiast być lotny i ulegać hydrolizie.
Istnieje  wiele substancji chemicznych używanych jako konserwanty. Najczęściej podział ich  nie jest   uzależniony  od struktury, lecz od mechanizmu   działania. I tak  do surowców działających na błonę komórkową zaliczane są alkohole, związki czwartorzędowe, fenole, kwasy i ich sole. Do czynników reagujących ze składnikami komórki  należą natomiast izotiazoliny, aldehydy, pochodne rtęci oraz chlorowców.
Do najczęściej pojawiających się w recepturach preparatów kosmetycznych konserwantów należą parabeny czyli estry kwasu p-hydroksybenzoesowego.  Oferowane są one w postaci:  estru metylowego  (paraben M), estru etylowego   (paraben A), estru propylowego  (paraben P).  Pojawiają się również inne ich analogi:  butyloparaben, izopropyloparaben, izobutyloparaben, benzyloparaben. Surowce te znajdują  powszechne zastosowanie nie tylko  w przemyśle kosmetycznym ale także spożywczym, farmaceutycznym i innych.

Parbeny są to ciała stałe, słabo rozpuszczalne w wodzie, szczególnie w temperaturze pokojowej.  Dobrze natomiast rozpuszczają się one w  glikolu propylenowym, co ilustruje tabela1.
 
Tabela 1  Rozpuszczalność niektórych estrów kwasu p-hydroksybenzoesowgo (wg Nippa
Laboratories) [3].




 Estry kwasu p-hydroksybenzoesowego wykazują zgodność zarówno ze związkami anionowymi jak  i kationowymi  w zakresie pH od 3 do 8, przy czym za optymalną uznaje się wartość 6. Górna granica  aktywności może się obniżyć w obecności jonów żelaza.

Pochodne  metylowa i etylowa charakteryzują się umiarkowaną aktywnością  przeciwdrobnoustrojową. Ich propylowy analog jest skuteczny w stosunku do bakterii Gram (+) i pleśni, natomiast jest średnio skuteczny w stosunku do bakterii Gram (–) i drożdży. Parabeny są  niezbyt efektywne, gdy wyrób zawiera układy mogące stanowić dobra pożywkę dla mikroorganizmów. Ich  mieszaniny stosowane są z pozytywnym skutkiem w wyrobach mało podatnych na zakażenie. Pomimo  dobrych właściwości przeciwgrzybiczych mogą okazać się one jednak mało skuteczne przy zakażeniu surowców pleśniami.        Z tego też powodu chętnie łączy się je  z innymi konserwantami, z którymi wykazują efekt synergiczny.

Przy  wprowadzaniu parabenów do receptury należy pamiętać, że częściowa  lub całkowita ich inaktywacja może nastąpić w obecności związków etoksylowanych typu polysorbate, pochodnych celulozy, protein, lecytyn.  Związki te mogą być także absorbowane  przez różne glinki, jak również  opakowania polietylenowe. 
Na  skuteczność  konserwantów tej grupy  wpływ wywiera również   kolejność ich dodawania do formulacji.  Ogrzewane w fazie wodnej  mogą ulegać   hydrolizie  do wolnego kwasu, który przy pH > 6  całkowicie traci aktywność. Nie należy ich wprowadzać do fazy olejowej, w zimnej wodzie mają tendencję do zbrylania się.   Optymalna metoda recepturowania związana jest z wstępnym rozpuszczeniem konserwantu  w odpowiednim rozpuszczalniku np. glikolu propylenowym  w temperaturze pokojowej lub dodaniu go bezpośrednio do ogrzanej do odpowiedniej  temperatury fazy wodnej. 

Kolejnym konserwantem, na który warto zwrócić uwagę jest formaldehyd. Związek ten  najczęściej w  handlu oferowany jest w postaci  37% roztworu w wodzie, znanego jako formalina. W Unii  Europejskiej dopuszczony jest on do preparatów kosmetycznych  w ilości  0,2 % w przeliczeniu na wolny związek.  W produktach do higieny jamy ustnej można go używać w stężeniu 0,1 %, zaś w utwardzaczach  do paznokci  5%. Nie jest dopuszczony do stosowania w aerozolach. Związek ten jest  bardzo  efektywny w stosunku do bakterii, wykazuje także  dobrą aktywność przeciwko grzybom. Mogą go  jednak dezaktywować proteiny i żelatyna. Zaliczany jest on do układów stabilnych w zakresie od  pH 3 do 9. Ponieważ jest to układ lotny może ulatniać się z produktu końcowego np. poprzez  otwarte lub  nieszczelne opakowanie. Z tego też powodu do receptur powinien być  wprowadzany na zimno.

Formaldehyd  to  związek reaktywny o ostrym, charakterystycznym zapachu. Może   reagować ze składnikami substancji zapachowych, amoniakiem, żelazem. Zaliczany jest  do związków   uczulających i drażniących skórę. Przy   zawartości  w kosmetyku przekraczającej 500 ppm  na etykiecie preparatu powinno się pojawić ostrzeżenie: zawiera formaldehyd. Praktyczne zastosowanie znajduje tylko w wyrobach spłukiwanych.
W  kosmetyce wykorzystywane są natomiast związki go wydzielające. Należy do nich między innymi DMDM Hydantoina, która może być traktowana jako bezwonna forma formaldehydu. W Unii Europejskiej konserwant ten dopuszczony jest do wszystkich wyrobów, przy czym jego maksymalna zawartość w produkcie końcowym nie może przekroczyć  0,6 %  aktywnego składnika. Związku tego nie powinno stosować się w przypadku  niemowląt i małych dzieci, oraz osób wrażliwych na formaldehyd.
DMDM Hydantoina to surowiec rozpuszczalny w wodzie i glikolu propylenowym, stabilny w zakresie  pH 3- 9.  Jest on bardzo efektywny wobec bakterii, słabo wobec grzybów. Jego aktywność może zostać ograniczona w obecności bisiarczynów. Związek ten jest  stabilny w temperaturze nie przekraczającej 800C.

 Do grupy konserwantów wydzielających formaldehyd należy także imidazolidynylomocznik, który dopuszczony jest w Unii Europejskiej w maksymalnym stężeniu  0,6%.  Jest to ciało stałe, dobrze rozpuszczalne w wodzie, nierozpuszczalne w olejach. Układ ten jest  skuteczny w zakresie pH 4-9, przy czym poniżej wartości 6 wykazuje silną aktywność bakteriostatyczną. Cechuje go szerokie spektrum działania przeciwbakteryjnego  zarówno przeciwko bakteriom G (+), jak i Gram (-), wykazuje natomiast ograniczoną aktywność przeciwko grzybom. Konserwant ten  szczególnie często można spotkać w recepturach  szamponów i dezodorantów. W połączeniu z parabenami działa synergicznie zapewniając skuteczną ochronę mikrobiologiczną większości preparatów kosmetycznych. Do kosmetyków powinien być dodawany w postaci roztworów wodnych po wprowadzeniu do preparatu zapachu. 

Do konserwantów wydzielających formaldehyd należy także pochodna heksaliny, znana jako Quaternium–15. Surowiec ten dopuszczony jest do stosowania we  wszystkich produktach w  maksymalnym stężeniu  0,2%. Jest to ciało stałe, dobrze rozpuszczalne w wodzie, nierozpuszczalne w olejach. Związek ten zaliczany jest  do układów silnie higroskopijnych, a także  wrażliwych  na temperaturę. Z tego też powodu   w trakcie recepturowania po wprowadzeniu go do preparatu nie powinna ona przekroczyć  500C. Konserwant ten skutecznie niszczy bakterie łącznie z Pseudomonas niezależnie od pH wyrobu. Mniej skuteczny jest natomiast w przypadku drożdży i pleśni. Stosowany w  wyższych stężeniach, szczególnie w obecności cytralu,  może powodować żółknięcie preparatu.

 Kolejną grupę  konserwantów wykorzystywanych w preparatach kosmetycznych stanowi mieszanina metylochloroizotiazoliny ( MCI) i metyloizotiazoliny (MI). Układ ten może być stosowany w kosmetykach w maksymalnym stężeniu 0,1%, co odpowiada 15 ppm substancji aktywnej. Głównym przedstawicielem jest tu Kathon CG stanowiący wodny roztwór mieszaniny MCI i MI stabilizowany azotanem magnezu. Produkt ten miesza się z wodą i glikolem propylenowym, nie rozpuszcza się  natomiast w olejach. Jest to związek stabilny w pH do 9. Podobnie jak poprzedni konserwant jest wrażliwy na działanie temperatury, która po jego dodaniu nie powinna przekroczyć 500C. Jest  to surowiec zgodny zarówno z anionowymi jak i kationowymi związkami powierzchniowo czynnymi, skuteczny przeciw bakteriom, pleśniom i grzybom w zakresie niskich stężeń  mieszczących się w granicach 0,02 – 0,1 %. Wyjątek stanowią wyroby zawierające białka, których obecność powoduje konieczność stosowania  większych jego ilości. Polecany jest on szczególnie do szamponów i emulsji O/W.

Na uwagę zasługuje tu  także 2-bromo-2-nitropropan-1,3-diol występujący pod nazwami handlowymi Bronopol, Gropol.  Jest  to konserwant zgodnym z anionowymi i jonowymi związkami powierzchniowo czynnymi, niezgodny natomiast z układami kationowymi. Wykazuje on aktywność w  kwaśnym pH, którego optimum mieści się między 4 a 6. W środowisku alkalicznym jest niestabilny, w ciągu kilku tygodni może następować jego rozkład. W połączeniu z  parabenami wykazuje szczególnie efektywne działanie, nawet wobec bardzo opornych bakterii z  rodzaju Pseudomonas. 
Szczególną grupę kosmetyków, ze względu na czystość mikrobiologiczną,   stanowią certyfikowane  produkty  naturalne. Istnieje ograniczona lista konserwantów, które dopuszczone są do stosowania w tego typu wyrobach. Należą do nich: alkohol benzylowy, a także  kwasy: dehydrooctowy, benzoesowy,  salicylowy,  sorbowy, oraz ich pochodne. 

Aktywność wymienionych kwasów w  dużej mierze zależna  jest od pH wyrobu, co ilustruje tabela 2.





Jak już wspomniano do konserwantów dopuszczonych do wyrobów naturalnych zaliczany jest kwas dehydrooctowy (DHA). Jego maksymalne stężenie w kosmetykach wynosi 0,6 %.  Wyjątek  stanowią tu aerozole, w których  nie może on być stosowany.  Jest to układ wyjątkowo efektywny przeciwko grzybom. Wykazuje  pewną aktywność przeciwbakteryjną, jest natomiast nieefektywny w stosunku do bakterii Pseudomonas.
Kolejnym konserwantem, który może się pojawiać w segmencie kosmetyków naturalnych jest kwas benzoesowy. Związek ten stosowany  w zakresie pH 2 – 5,5  w stężeniach 0,2 – 0,4 % jest aktywny wobec drożdży i pleśni, średnio aktywny w przypadku bakterii, w tym słabo w stosunku do rodzaju Pseudomonas. Surowiec ten zaliczany jest do układów  odpornych zarówno na temperaturę, jak i działanie promieni UV. Charakteryzuje się on ponadto niską toksycznością, nie drażni skóry, ani błon śluzowych. Ograniczeniem w stosowaniu kwasu benzoesowego może być jego słaba rozpuszczalność w wodzie, która wynosi 0,2%. Można ją jednak podwyższyć poprzez dodatek do receptury niektórych rozpuszczalników np. glikolu propylenowego.
W tego preparatach certyfikowanych może być także wykorzystywany kwas sorbowy.  Jest to związek bezzapachowy, dobrze rozpuszczalny  w wodzie. Jego  maksymalne stężenie w produktach kosmetycznych wynosi  0,6%.  Przy  pH 4,5 hamuje  rozwój pleśni i drożdży.  Nieco mniej aktywny jest w stosunku  do bakterii. Zaliczany jest do surowców  podatnych na procesy oksydacyjne, jak i na działanie światła UV. W białych emulsjach  może powodować żółknięcie wyrobu.
Kolejnym stosowanym w produktach naturalnych związkiem jest kwas salicylowy. Jego maksymalne stężenie w preparatach kosmetycznych wynosi  0,5%. Zgodnie z wytycznymi Ustawy kosmetycznej nie może on być jednak wprowadzany do wyrobów przeznaczonych  dla dzieci do 3 lat, z wyjątkiem produktów spłukiwanych. Związek ten jest  słabo rozpuszczalny w wodzie, dobrze  zaś  w etanolu, tłuszczach i olejach. Postrzegany jest on jako  niezbyt efektywny środek konserwujący, jest jednak  bardziej skuteczny w stosunku do bakterii  niż kwas benzoesowy. Najwyższą  aktywność wykazuje przeciwko grzybom. Zaliczany jest do układów  wrażliwych na działanie promieni UV, niestabilnych w obecności soli żelaza.
Środki konserwujące obok barwników i związków zapachowych zaliczane są do najbardziej kontrowersyjnych surowców kosmetycznych, gdyż  stanowią powód najczęściej pojawiających się alergii u ich użytkowników.  Stąd też  wynika konieczność ograniczenia ich zawartości  do minimum, szczególnie w preparatach do pielęgnacji okolic oczu, czy mających kontakt ze śluzówką. Z tego samego powodu nieustannie poszukuje się układów alternatywnych dla konserwantów syntetycznych.
       Bardzo ważną grupę surowców pozwalających ograniczyć lub wyeliminować je z receptur kosmetycznych   stanowią   glikole m in. propylenowy czy butylenowy, które w niskich stężeniach pełnią w preparacie rolę silnych środków nawilżających. Zastosowane natomiast w  wyższych stężeniach powyżej 30% zabezpieczają wyrób również  pod względem mikrobiologicznym. 
Zawartość środków konserwujących można także w znaczący sposób ograniczyć poprzez dodatek olejków eterycznych, pod pojęciem których rozumiemy   wieloskładnikowe mieszaniny związków, stanowiące  wtórne metabolity roślin. Pozyskiwane są one z różnych ich części, najczęściej na drodze destylacji z parą wodną. Układy te  charakteryzują się szerokim spektrum właściwości biologicznych w tym farmakologicznych, stąd często zalicza się je do grupy fitoncydów.
Mikrobójcze działanie tych surowców oraz niektórych ich składników obejmuje  zarówno bakterie Gram (–) i Gram (+), jak i drożdże i pleśnie. Obok informacji pochodzących z przekazów ludowych mówiących o wykorzystaniu olejków eterycznych, jako konserwantów różnych produktów,  dostępna jest również  literatura naukowa dotycząca aktywności przeciwdrobnoustrojowej tego  typu układów.
 Najwyższą efektywność wykazują olejki zawierające jako składniki fenole (karwakrol, tymol, eugenol). Głównymi przedstawicielami tej grupy znajdującymi zastosowanie w kosmetyce są olejki tymiankowy (Thymus vulgaris) i goździkowy (Syzgizum aromaticum). Znany jest również cały szereg olejków nie zawierających w układzie tych związków, a wykazujących silne działanie przeciwmikrobowe. Należą do nich: olejek drzewa herbacianego (Melaleuca alternifolia), męczennicy (Passiflora incarnata), lawendowy (Lavandulla officinallis), cynamonowy (Cinnamomum ceylanicum), szałwii muszkatołowej (Salvia sclarea), oczaru Wirginijskiego (Hamamelis Virginiana L.), czy mało u nas popularne olejki manuka (Leptospermum scoparium)  i kanuka (Kunzea ericoides).
Jednym z parametrów charakteryzujących efektywność konserwantów, w tym również aktywność olejków eterycznych,  jest  MIC  (Minimum Inhibitory Concentration), czyli minimalne stężenie inhibitujące rozwój mikroorganizmów wyrażone najczęściej w ppm lub %. Na rysunku 1.  przedstawiono wartości MIC kilku wybranych olejków eterycznych wobec mikroorganizmów testowych.

Rys 1. Wartości MIC wybranych olejków eterycznych [19]

 

Wprowadzenie  olejków eterycznych do receptury  może wspomagać konserwowanie wyrobu.       W zależności od zastosowanego stężenia  mogą one zastępować lub  poprzez działanie synergiczne ograniczać zawartości konserwantów syntetycznych.
W kosmetyce jako ich alternatywę wykorzystuje się także mieszaniny różnych  ekstraktów roślinnych m in. tymianku (Thymus Vulgaris), gorzknika kanadyjskiego (Hydrastis CanadensisCitrus), cytronu  (Medica Limonum), lawendy (Lavandula Augustifolia), cynamonu (Cinnamomum Zeylanicum Bark), rozmarynu (Rosmarinus Officinalis), oliwki  (Olea Europaea), oregano (Origanum Vulgare), mięty  (Mentha Piperita). Odpowiednio dobrane, stosowane w stężeniach 0,5 – 2,5% wykazują wysoką zdolność przeciwdrobnoustrojową.

Wymienione układy roślinne mogą pełnić także rolę czynnika  zapachowego, jak również składnika o określonej aktywności biologicznej. Wszystko to powoduje, że stają się one coraz bardziej cenionymi składnikami preparatów kosmetycznych.
Jako środek  o właściwościach konserwujących wykorzystywane jest także  srebro, które od wieków  znane było ze swoich silnych właściwości bakteriobójczych. Na rynku  kosmetycznym pojawiają się różne jego formy. Do chętnie wykorzystywanych należy srebro koloidalne, czy też   pigment perłowy, którego powierzchnia funkcjonalizowana jest przy pomocy   tlenku srebra. Podstawową funkcją, jaką pełni ostatni z wymienionych surowców  jest nadanie wyrobowi  określonego efektu perłowego. Jednak wprowadzony do  preparatu  zapewnia on także  dodatkowe właściwości użytkowe. Zastosowany  w odpowiednim stężeniu gwarantuje nie tylko czystość mikrobiologiczną, ale także   pozytywne efekty w zwalczaniu trądziku czy łupieżu. Jego antymikrobowa aktywność  przeciwko Malasezia furfur jest porównywana do powszechnie stosowanego w recepturach szamponów przeciwłupieżowych -  piroctone olamine.

Na koniec warto zwrócić uwagę, na fakt, iż  pojawiająca się na opakowaniu informacja, że kosmetyk nie zawiera konserwantu oznacza, że w jego składzie nie ma żadnego ze znajdujących się na liście dopuszczonych w danym kraju  do tego celu związków. Jeżeli w preparacie kosmetycznym pojawiają  się surowce których podstawowym zadaniem nie jest konserwowanie a które dodatkowo  wykazują takie właściwości działanie to nie musi być deklarowane. 


Literatura:

1.Steinberg D. C., Cosmetic Microbiology, 215-226,  Edited by: Geis P., 2006.
2.Fox C., C&T, 4 (117), 2002.
3.Nippa Preservatives for cosmetics.
4.Steinberg D. C., “Preservatives for cosmetics”, second edition, Allured, 2006.
5.Steinberg D. C., C&T, Ingredient Resorce Series - Preservatives for Cosmetics, 1995.
6.Grudzińska Ł., Seroczyńska E., Pollena TŚPK, 6(37), 260, 1993.
7.Beckman G., Leimbeck R., PK, 78, 16-19,1997.
8.Raab W., T W Dermatologie, 21, 541-550, 1991.
9.Góra J., Aromaterapia, 4 (6), 20-22, 1996.
10.Hongyu X., Guigi Y., Personal Care,9, 2-23, 2004.
11.Materiały firmy Jan Dekker Nederland.
12.Montenegro L., Carbone C., Milisenda M,  Journal of Applied Cosmetology, 24, 115-122, 2006.
13.  Malinka W., Zarys chemii kosmetycznej, Volumed, Wrocław 1999.
14. De Paolo K. F, A Short Textbook of Cosmetology, Verlag Ziolkowsky, Augsburg,  
            1998.
15. Williams D.F.: ”Chemistry and Technology of the Cosmetics and  Toiletries
        Industry.”    Blackie Academic & Professional, London, 1992.
16. Nostro A., Cannaleti M. A., Moreli I., J. Appl. Microbiol., 97,  395, 2004.   
17. Nostro A., Cannaleti M. A., Moreli I., Lett. Appl. Microbiol., 35,  385, 2002.
18. Materiały firmy  Merck
19. Bednarek A., „Olejki eteryczne jako funkcjonalne składniki preparatów 
        kosmetycznych”, praca magisterska, IPCHŻ Wydziału Biotechnologii i Nauk o 
        Żywności PŁ, 2008.


                
                                                        Opracowała dr inż. Magdalena Sikora
























dr inż. Magdalena Sikora
KOMENTARZE
news

<Październik 2017>

pnwtśrczptsbnd
25
26
28
Forum Druku Cyfrowego
2017-09-28 do 2017-09-28
30
1
2
3
4
Warsztaty miareczkowe
2017-10-04 do 2017-10-05
7
8
11
14
17
18
21
22
26
27
28
29
30
31
1
2
3
4
5
Newsletter